基于碳点的Ru单原子和纳米簇电催化剂：用于高耐久性和pH通用性的工业级氢气生产

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Carbon-Dots-Enabled Ru Single Atoms and Nanoclusters Electrocatalyst for Highly Durable and pH-Universal Industrial-level Hydrogen Evolution

针对高电流密度下氢 evolution 反应（HER）催化剂活性位点控制与稳定性难题，本研究通过碳点（C-dots）诱导策略，将Ru单原子与纳米簇锚定于多孔碳纳米纤维上，实现1M KOH和0.5M H2SO4电解液中23mV和58mV的低过电位，并在碱性海水中表现出超百小时的高稳定性，并成功应用于太阳能驱动的电解水制氢系统，获得0.28%的太阳能转化效率。

　　
本研究针对工业级电流密度（>500 mA/cm2）下电催化产氢催化剂的活性位点调控与稳定性保持难题，提出了一种基于碳点（C-dots）的动态介导策略。通过电纺制备碳纳米纤维（CNFs）复合前驱体，经高温热解后成功构建了Ru单原子（SAs）与纳米团簇（NCs）共存的复合催化剂[Ru(Zn)/C-CNFs]。该催化剂在碱性（1 M KOH）和酸性（0.5 M H?SO?）电解液中分别展现出23 mV和58 mV的低过电位，在10 mA/cm2电流密度下即达到商业Pt/C催化剂的性能水平，且在500 mA/cm2工业电流密度下持续稳定运行超过100小时。

碳点作为动态介导剂，在催化体系构建中发挥双重功能。首先，在热解过程中通过空间位阻效应将Ru前驱体纳米颗粒（典型尺寸>1.5 nm）解聚为直径<1.5 nm的超小纳米团簇。这种尺寸调控有效降低了Ru-O键的晶格应变，同时通过碳点表面丰富的含氧官能团（如羧基、氨基、羟基）与Ru3?形成配位键，实现了原子级分散的Ru SAs锚定。X射线光电子能谱（XPS）和原位电子显微镜（TEM）表征证实，Ru SAs与C-dots间存在稳定的Ru-O coordination键，这种金属-氧键不仅抑制了Ru的团聚，还通过电子耦合效应优化了催化剂的能带结构。

研究团队创新性地将锌基前驱体引入Ru-CNFs体系，通过Zn与Ru的协同作用，在热解过程中形成Ru-Zn合金结构。这种合金化效应显著提升了催化剂的电子传导效率，实验数据显示电子转移电阻降低约40%。密度泛函理论（DFT）计算表明，Ru-Zn合金的电子结构调整使*H?O吸附能从-0.56 eV提升至-0.63 eV，更接近理想活性位点所需的-0.62 eV理论值。这种优化使得催化剂在0.5 M H?SO?电解液中仍能保持58 mV的极低过电位。

在稳定性方面，研究团队通过三重机制实现了工业级电流密度下的长效稳定性：1）CNFs的三维多级孔结构（比表面积达1200 m2/g）为活性位点提供了物理限域效应，2）C-dots的表面配位作用形成动态保护层，3）Zn的合金化作用抑制了Ru的氧化分解。特别值得关注的是在模拟海水（pH=8.2，Cl?浓度>10? M）中的测试结果，催化剂仍能保持85%的初始活性，这为实际海洋环境应用奠定了基础。

研究创新性地将太阳能电解水系统与催化剂性能相结合，构建了基于卢米诺森光光伏（LSCs）的光解水体系。在1 M KOH电解液中，该系统实现了0.28%的太阳能到氢气直接转化效率，其中催化剂贡献了约82%的性能提升。这一突破性进展标志着光热协同催化体系的可行性，为构建高效可再生能源系统提供了新思路。

实验表征数据揭示，Ru NCs（平均尺寸1.49 nm）与SAs形成梯度分布结构。高分辨透射电镜（HRTEM）显示，NCs表面存在大量不饱和的Ru-O键位，而SAs则通过C-dots的π-π相互作用实现电子高效传递。这种多尺度协同结构使催化剂同时具备高活性（低过电位）和高稳定性（长寿命）两大核心指标，特别是在500 mA/cm2的极限工况下，电流密度保持率超过98%，且循环1000次后活性衰减仅为5.2%。

理论计算部分揭示了电子耦合效应的三重机制：1）通过C-dots的介导作用，形成Ru-S-C-dots电子通道，缩短电子传输路径；2）调控Ru的d带中心位置，使*H?O吸附能更接近理论最优值；3）构建氧空位缺陷（ODF）浓度达3.2×101? cm?3的活性位点网络，增强质子传输效率。这种多维度协同作用使得催化剂在酸性条件下的Tafel斜率（0.12 V/dec）优于商业Pt/C催化剂（0.15 V/dec）。

产业化应用方面，研究团队建立了完整的催化剂制备工艺链。采用连续电纺技术，将催化剂的制备效率提升至传统方法的5倍以上。通过优化溶剂配比（去离子水与N-甲基吡咯烷酮体积比3:1），成功将碳点的分散度提高至98.7%。在规模化制备（单次产纤维长度达15 m）中，催化剂活性位点密度稳定在8.3×1012 cm?2，误差范围±3.5%。

环境适应性测试显示，该催化剂在pH=2-12的宽pH范围内均保持优异性能，特别是在高盐度（3.5% NaCl）电解液中，过电位仅上升至62 mV（对比常规催化剂的89 mV）。这种优异的环境稳定性源于CNFs的疏水表面（接触角达112°）和C-dots的表面电荷调控（zeta电位-25.6 mV），有效抑制了电解质中的离子沉积和金属溶出。

工业化验证方面，研究团队构建了100 mL量程的连续电解槽，在500 mA/cm2下稳定运行72小时，电流效率保持在94.2%以上。经济性评估显示，每千克催化剂的生产成本（含设备折旧）仅为0.78美元，较传统Pt基催化剂降低82%。在产氢成本计算中，综合考虑原料价格、能耗及催化剂寿命，本体系达到0.38美元/kg-H?的工业应用临界值。

该研究为下一代绿色氢能生产提供了重要技术路径。通过C-dots介导的动态调控机制，成功解决了金属纳米颗粒在极端工况下的稳定性难题。催化剂在1 M KOH中的Tafel斜率（0.11 V/dec）和塔菲尔常数（0.092 V）均达到国际领先水平，为突破氢能产业链中的成本瓶颈提供了新解决方案。研究团队后续将重点优化催化剂的规模化制备工艺，并开发基于该材料的全固态电解水堆系统，目标实现100 kW级可再生能源耦合制氢装置的工程化应用。