通过氨基介导的微环境调控，将光生电子定向分离至芬顿反应中心，以实现高效的光芬顿水净化

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Directional separation of photogeneration electrons to the Fenton reactive center via amino-mediated microenvironment regulation for high effect photo-Fenton water purification

高效光催化芬顿反应制备及机理研究，通过氨基介导的异质锚定技术构建FeOOH量子点与氨基碳氮化物（AHUCN）异质结构，实现电荷高效传输与Fe3?/Fe2?循环再生，显著提升四环素降解速率（k=0.085 min?1）及稳定性（循环5次活性保持＞95%），适用于宽pH范围（3-11）及多种抗生素降解。

　　

肖军|白军|于金天|季春杰|李向荣

辽宁大学轻工业学院，中国沈阳崇山路66号，110036

摘要

本研究提出了一种新型异质催化剂，由FeOOH量子点（QDs）和富含氨基的碳氮化物（AHUCN）组成，用于高效的光Fenton催化。该催化剂通过氨基诱导的异质组分锚定技术进行精确设计，使得FeOOH量子点能够通过界面Fe-N键均匀且牢固地固定在AHUCN表面。所得到的AHUCN/FeOOH催化剂表现出快速的四环素降解能力（k = 0.085 min?1），经过五次循环后仍保持超过95%的活性，并且在宽pH范围（pH 3–11）内均能有效工作，能够降解多种抗生素。系统实验结果表明，官能团介导的异质组分锚定技术克服了光生电子在光催化剂载流子和Fenton活性位点之间的传输障碍，同时防止了FeOOH量子点在反应过程中的聚集和脱附。这项工作为设计高效稳定的光Fenton催化剂提供了一种实用的表面工程策略，对先进的废水处理技术具有重要意义。

引言

由抗生素污染物引起的水污染对环境完整性和公共健康构成了严重威胁[1]。为此，人们开发了多种环境修复方法，包括吸附、生物降解和高级氧化过程（AOPs）[2]。其中，Fenton氧化因其能够生成高活性氧物种（ROS）而特别值得关注，这些物种可以有效降解耐性有机污染物[3]。然而，传统的均相Fenton方法存在H?O?利用率低、对pH值要求严格以及产生大量铁污泥的缺点[4]。相比之下，异质Fenton催化成为一种有前景的替代方案[5]。虽然过渡金属催化剂在类似异质Fenton的反应中表现出良好的效果，但它们通常受到表面活性催化位点缺乏和再生效率有限的限制[6]。此外，在催化材料的合成或催化过程中，活性催化物种经常发生聚集和团聚，导致催化活性下降[7]。因此，迫切需要开发高效且经济的方法或新型材料系统来提高污染物去除效率。

令人鼓舞的是，近几十年来，通过将异质Fenton氧化与光催化技术相结合，开发出了类似光Fenton的系统，从而克服了传统Fenton系统的局限性，产生了协同效应并提高了污染物降解效率[8]、[9]。值得注意的是，由于三嗪基团中含有大量的孤对电子，石墨碳氮化物（g-C?N?）能够有效吸附金属离子并防止离子泄漏，因此常被用作基于金属的Fenton材料的基底[10]、[11]。然而，由于随机电荷转移导致的电子-空穴对复合，光载流子的利用效率显著降低，使得过渡金属还原到较低价态的难度成为提高光Fenton催化性能的关键限制[12]、[13]、[14]。因此，有效分离和定向传递光生电子的过程仍然是一个重大挑战。

先前的研究表明，通过异原子掺杂、缺陷设计以及对载体进行官能团修饰等多种策略可以影响电子转移方向[15]、[16]、[17]、[18]。受此启发，我们推测通过从载体到Fenton活性位点构建桥梁，可以更多地定位电子在Fenton活性位点，从而显著提高Fenton活性位点的再生效率，并解决H?O?转化效率低的问题。此外，0D（活性位点）/2D（载体）纳米复合材料的开发也为上述挑战提供了可行的解决方案[19]、[20]、[21]。由于0D量子点（QDs）或簇具有巨大的表面积、短程原子有序性和许多缺陷，它们可以为催化反应提供额外的活性位点[22]。2D结构可以大大缩短载流子从体相到表面的迁移距离，从而显著降低复合的可能性[23]。

基于上述考虑，本研究采用了富含氨基的多孔超薄碳氮化物纳米片（AHUCN）和FeOOH（一种广泛使用的异质Fenton催化剂）作为模型材料。通过利用官能团介导的异质组分锚定策略，我们成功制备了一种分散良好的FeOOH量子点（QDs）修饰的AHUCN光催化剂。密度泛函理论（DFT）计算和实验结果表明，丰富的表面氨基可以作为锚定点，连接FeOOH纳米颗粒的末端铁原子，从而促进FeOOH在AHUCN表面的原位生长。此外，界面Fe-N键可以作为电荷传输通道，促进Fe3?/Fe2?循环，而NH?-FeOOH的协同效应有助于H?O?的吸附和活化。正如预期的那样，这种复合材料可用作光Fenton催化剂，并表现出优异的抗生素降解性能。这项工作为光催化剂和Fenton活性位点之间的电荷传输通道提供了有益的参考，为提高光Fenton活性以实现高效水净化提供了一种有前景的方法。

材料与化学品

本研究中使用的所有化学品均未经额外纯化处理。以下试剂购自中国上海的中药化学试剂有限公司：三聚氰胺（≥99.0%）、聚乙二醇（分子量：10,000）、三氯化铁六水合物（FeCl?·6H?O，≥99.0%）、浓盐酸（HCl，36.0-38.0%）、碳酸氢铵（NH?HCO?，分析纯度）、无水乙醇（≥99.7%）和过氧化氢（H?O?，30%）。实验用水为去离子水。

设计高效AHUCN/FeOOH异质结用于光Fenton水净化的策略

通过官能团介导的异质组分锚定策略对于开发高效AHUCN/FeOOH光Fenton异质结催化剂至关重要。碳氮化物表面存在的氮位点，尤其是氨基官能团，为铁（Fe）的锚定提供了理想的环境，促进了FeOOH的均匀分布。这种均匀且牢固的AHUCN/FeOOH结合结构为...

结论

总结来说，我们通过官能团介导的异质界面工程方法，将FeOOH量子点（QDs）锚定在AHUCN光催化剂上，开发出了一种高效的光Fenton催化剂制备通用策略。界面Fe–NH?键作为高效的电子传输桥梁，促进了AHUCN和FeOOH之间快速的光激发载流子迁移，显著增强了电荷分离和转移动力学。

CRediT作者贡献声明

于金天：可视化、软件处理。白军：数据验证、数据管理。肖军：初稿撰写、可视化、实验研究、资金获取、正式分析、数据管理。李向荣：撰写修订、数据验证、资源协调、方法设计、资金获取、概念构思。季春杰：实验研究。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了辽宁省科技计划联合项目（2024-MSLH-189）和沈阳国家材料科学青年项目（项目编号E01SL917）的支持。

本文的支持信息请参阅文档末尾的链接。