具有可控介孔结构的集成铜电极，用于CO?到C?H?的电催化合成

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Integrated Cu Electrodes with Controllable Mesopores for CO 2-to-C 2H 4 Electrosynthesis

电化学二氧化碳还原（ECR）通过气体扩散电极（GDEs）实现，但存在CO?传质效率低的问题。本研究采用共聚物介导的电沉积法设计可控介孔Cu电极，通过多位点成核和有序堆积形成贯通介孔结构，促进CO?分子输运及*C-O活化，使C?+法拉第效率达81%，电流密度232 mA·cm?2，寿命较传统催化剂提升7倍。

　　

王光明|陈俊楠|曲晔|董英俊|王凯婷|钱丽华|傅荣|张颖|程慧明|张小龙

中国科学院深圳先进技术研究院碳中和能源材料重点实验室，中国深圳 518055

摘要

电化学CO₂还原（ECR）用于生产化学品和燃料是一种构建净零碳循环经济的有前景的技术。在过去十年中，随着气体扩散电极（GDEs）的应用，ECR的性能取得了显著进步。然而，由于催化剂层中CO₂的质量传递效率低下，GDEs中的气液平衡非常不稳定，这容易导致催化性能下降。在这项研究中，通过共聚物介导的无电沉积法制备了具有可控介孔结构的Cu电极。优化后的Cu电极对C₂₊产物的选择性达到81%（其中C₂H₄的选择性为65%），C₂₊的最大部分电流密度为232 mA·cm^-2。进一步的表征和模拟表明，原位还原的Cu纳米颗粒堆叠形成的互连介孔通道改善了催化位点附近的CO₂供应。此外，这种微环境促进了?CO中间体的保留和质子化，并形成了独特的?CO-CHO偶联步骤。我们的发现为通过创建和控制催化剂层中的内在介孔结构来增强ECR中的质量传递和C-C偶联提供了宝贵的指导。

引言

由可再生能源驱动的电化学CO₂还原（ECR）作为一种可持续的能源转换方式，正受到越来越多的关注。该过程有助于将CO₂转化为有价值的燃料和化学品，从而为闭合人工碳循环提供潜在的解决方案[1]、[2]、[3]、[4]。在过去十年中，ECR技术的发展得益于使用了由疏水性气体扩散层（GDL）和催化剂层（CL）组成的气体扩散电极（GDE）[5]、[6]、[7]。催化剂通常与离子聚合物混合后进行超声处理形成浆液，然后滴涂在GDL上形成CL。然而，在这些传统的GDE中，催化位点附近的气液平衡非常不稳定。其中一个重要原因是由于CL中缺乏有效的CO₂传输多孔结构，以及使用了粘合剂[8]、[9]，导致CO₂的质量传递效率低下。因此，由于催化位点附近CO₂分子供应不足，ECR性能不可避免地会下降。

与传统的分批滴涂方法不同，将粉末催化剂加载到GDL中制备集成GDE可以确保催化剂颗粒与基底之间的紧密接触，且无需使用粘合剂。这种结构理论上可以最小化掺入的粉末对GDE内部孔结构的影响，保持原有的CO₂质量传递多孔通道[10]、[11]、[12]。例如，有报道指出，电纺技术可以制备出掺钴的3D网状碳纳米纤维，其ECR性能因3D多孔网络而显著提高，从而提高了单原子钴位点的利用率[13]。类似的策略也被用于构建集成GDE（NiNF），该GDE由嵌入了次级配位Ni-N-C活性位的碳纳米纤维增强[14]。集成电极提供了气体渗透和催化剂暴露的互连通道，加速了ECR的质量传递和内在动力学。尽管集成GDE在ECR方面取得了显著进展，但复杂的催化位点对热解引起的电子和空间结构变化非常敏感，导致分散的纳米颗粒聚集并降低其暴露程度。此外，上述研究中的聚四氟乙烯（PTFE）后处理会堵塞这些互连的多孔通道，阻碍CO₂的质量传递。因此，有必要开发一种新的多孔结构，以暴露催化位点，提供高效的质量传递通道，促进CO₂深度电还原为C₂₊产物。

在这里，我们介绍了通过共聚物介导的无电沉积策略制备的具有可控介孔结构的集成电极，其CL由暴露的Cu纳米颗粒组成。该共聚物一端含有硅氧烷基团，另一端含有季铵离子。硅氧烷基团通过水解化学吸附在GDL表面，而季铵基团则促进能够捕获Cu²⁺的物种的吸附[15]。因此，通过共聚物诱导的多点成核和有序堆叠，形成了具有可控介孔的坚固Cu层。这种互连的介孔网络不仅增强了CO₂分子的传输行为，还形成了独特的微环境，在介孔中增强了关键?CO中间体的保留和质子化以及C-C偶联过程。因此，在PTFE-p0.4-Cu样品中观察到81%的法拉第效率（FE）和232 mA·cm^-2的C₂₊产物部分电流密度，其使用寿命是传统Cu催化剂在工业电流密度下的7倍。

章节摘录

高效C-C偶联通道的合理设计

在这项研究中，集成GDE的CL具有独特的介孔结构，这些介孔由暴露的Cu纳米颗粒构成，据我们所知，这是在ECR研究中的首次报道。在集成Cu GDE的设计中，使用了一种自制的多孔导电碳掺杂聚四氟乙烯（PTFE-C）复合膜作为基底。这些PTFE-C膜的详细制备过程已在我们的先前工作中介绍[16]。图1a展示了集成电极的合成过程

结论

总结来说，我们开发了一系列基于Cu的电极（PTFE-px-Cu），其CL中的介孔可以通过共聚物介导的无电沉积进行调控。PTFE-px-Cu中的互连介孔（约10 nm）显著促进了?CO中间体的保留并促进了C–C偶联。电化学性能表明，PTFE-p0.4-Cu的FE_C2+达到了81%（其中C₂H₄的选择性为65%），C₂₊的部分电流密度（j_C2+）为232 mA·cm^-2

材料

2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基铵氯化物（METAC，75 wt.%溶于H₂O）、[3-(甲基丙烯酰氧)丙基]三甲氧基硅烷（MPTS）、NaOH（AR级）、四氢呋喃（THF）、2-甲氧基乙醇（AR级）、丙酮（AR级）、甲醇（AR级）、五水合硫酸铜（AR级）和2,2'-偶氮异丁腈（AIBN）均购自Aladdin有限公司。四氯钯(II)铵（((NH₄)₂PdCl₄)购自Alfa Aesar有限公司。甲醛溶液（37 wt.%溶于H₂O）购自

CRediT作者贡献声明

程慧明、张小龙、王光明和陈俊楠提出了并设计了这个项目。王光明、陈俊楠、曲晔、董英俊和王凯婷负责样品的合成和表征。王光明和陈俊楠共同撰写了手稿。钱丽华、傅荣和张颖参与了数据分析。所有作者都对结果讨论和手稿修改提出了意见。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（52201237）、深圳市科技创新局（KQTD2022110109364705, ZDSYS20210706144000003）、山东省自然科学基金（ZR202111300197）、中国科学院人才引进项目（E344011）、中国博士后科学基金（2023M733646）、招商局集团与SIAT的联合研究项目（E2Z1521）以及其他机构的财政支持。