通过自适应的Ce4+-O-Ce3+对称性破缺位点在氧化铈中激活晶格氧，以实现挥发性有机化合物的氧化

氧空位和对称破缺位点对CeO2催化甲苯氧化的影响及动态机制研究，

　　
该研究系统揭示了 cerium oxide（CeO?）催化剂中多原子异价活性位点对挥发性有机物（VOCs）氧化过程的调控机制。研究团队通过缺陷工程策略制备了两种具有不同表面活性位点构型的 CeO? 催化剂（CeO?-A 和 CeO?-H），发现前者在甲苯氧化反应中展现出显著优势，其 90% 的甲苯矿化效率较后者提升近两倍（238℃ vs 280℃）。这一突破性进展突破了传统认知中"单原子氧空位主导催化活性"的固有观念，为 ceria 基催化剂的设计开辟了新方向。

核心发现体现在三个关键维度：
1. **活性位点结构创新**：通过 X 射线吸收谱（XAS）和密度泛函理论（DFT）计算证实，CeO?-A 表面富集 Ce??-O-Ce3? 对称破缺位点。这种异质三原子结构通过改变氧空位与晶格氧的协同作用，形成动态的氧循环体系。与 CeO?-H 主要存在的 Ce??-O-Ce?? 对称位点相比，对称破缺结构中的 Ce-O 键长增加约 15% ，电子局域化效应增强，显著提升了晶格氧的活性和吸附能力。

2. **动态氧循环机制**：原位表征技术（包括原位拉曼光谱和快速 XAS）首次捕捉到 Ce??-O-Ce3? 位的动态演化过程。在反应过程中，这些活性位点通过以下路径实现功能循环：
- Ce??-O-Ce3? → Ce3?-O_v-Ce3?（氧空位形成阶段）
- Ce3?-O_v-Ce3? ? Ce??-O?-Ce3?（氧空位重构阶段）
- 生成 transient Ce^n?-[O?2?]-Ce3?（3 < n < 4）中间体
这种动态平衡使催化剂表面始终维持高活性的氧物种浓度，实验数据显示活性氧周转频率（TOF）较传统模型提升约 3 个数量级。

3. **催化反应路径重构**：结合理论计算与实验观测，建立了多原子活性位点主导的催化新机制：
- **甲基 C-H 活化**：Ce??-O-Ce3? 复合体通过拉电子效应削弱甲苯分子中 C-H 键强度（实验测得吸附能降低 22% ）
- **芳环 C=C 破裂**：电子局域化效应使苯环 π 电子云密度增加 18% ，促进 C-C 键断裂
- **氧物种循环**：每分子甲苯氧化需经历 4.2 个氧循环周期（质谱监测结果）
- **电子转移优化**：异价位点间的电子转移电阻降低 40% ，通过同步辐射 X 射线荧光（SR-XRF）证实了电子密度在活性位点间的动态再分配

研究突破主要体现在三个方面：首先，建立了多尺度表征技术联用体系（包括原位 Raman 在线监测、飞秒 X 射线吸收谱追踪动态过程），首次实现了对 Ce-O-Ce 三原子活性位点动态演化的全周期观测；其次，发展了基于电子结构指纹的活性位点鉴别新方法，通过计算不同缺陷态的氧空位形成能（ΔG_{O_v}）和电荷迁移能垒（E_CT），成功预测了多原子活性位点的催化性能；最后，提出了"动态氧泵"新模型，揭示了活性位点构型与反应中间体之间的定量关系（表 1 数据显示 O?2? 生成量与 TOF 呈正相关）。

在催化剂制备方面，研究团队创新性地采用分步缺陷工程策略：通过控制氢热合成过程中的酸碱平衡（pH=8.5±0.2），在 140℃ 水热反应中同步完成 Ce??/Ce3? 排列和氧空位调控。这种温和制备方法避免了传统掺杂法可能引入的结构缺陷，确保了活性位点的原子级纯度。XRD 分析显示（图 1b），CeO?-A 的晶格畸变度（Δa/a=0.017%）较 CeO?-H（Δa/a=0.032%）显著降低，证实了缺陷结构的精准控制。

表征数据显示（图 2a-c），CeO?-A 表面出现了独特的异价位点分布特征：Ce3? 原子周围氧配位数（n_O=4.2±0.3）高于 Ce?? 原子（n_O=3.8±0.2），形成典型的 Ce3?-O-Ce?? 异质结构。同步辐射 X 射线吸收近边结构（XANES）谱显示（图 3），Ce3?-O-Ce?? 复合体在 980 eV 处出现特征吸收峰，其峰形较单一氧空位（O_v）的 990 eV 吸收峰明显展宽，表明存在多中心电子相互作用。

理论计算进一步揭示了活性位点的电子结构特征：DFT 计算显示（图 4），Ce??-O-Ce3? 结构中氧原子价态为 +0.35（介于 O2? 和 O? 之间），其 Ce-O 键长（1.832 ?）较常规氧空位（1.712 ?）延长 7.3% ，键级（1.62）显示更强的共价特性。这种电子重构使得氧原子既保持足够的氧化能力（O?? 活化能降低 28% ），又能有效促进电子转移（费米能级偏移 0.15 eV）。

在反应机理方面，原位红外光谱捕捉到关键中间体：在 200-250℃ 范围内，连续监测到 O?2? 表面物种的生成与消耗（图 5a），其半衰期（t?/?=32s）与甲苯转化速率呈现正相关性（R2=0.91）。原位 Raman 测量显示（图 5b），甲苯吸附后 C-H 频段（1365 cm?1）出现特征位移（Δν=23 cm?1），证实了氢键活化过程。特别值得注意的是，在 220℃ 左右检测到芳环 C-C 键的拉曼特征峰（1500 cm?1 附近）强度骤降，表明发生了分子内重排反应。

该研究的重要启示在于：催化剂活性不仅取决于活性位点的数量，更关键的是异质活性位点间的协同作用。实验证实，当 Ce??-O-Ce3? 空间排列密度达到 1.2×101? cm?2 时，催化活性达到最佳平衡点（图 6）。这一发现为催化剂设计提供了新范式——通过精准调控异价活性位点的空间分布和电子耦合，可突破传统单原子活性位点理论框架。

研究同时建立了多参数协同优化模型，发现活性位点密度（S_act=1.5×101? cm?2）、电子转移能垒（E_CT=0.32 eV）和氧空位形成能（ΔG_{O_v}=2.1 eV）三者构成催化活性的决定性参数（方程 1）。该模型成功预测了不同缺陷浓度 CeO? 催化剂的 TOF 值（误差范围 <15% ），为工业催化剂开发提供了理论指导。

在应用层面，研究团队将催化剂模块化设计理念拓展至实际工程应用。通过将 CeO?-A 贴合在纳米多孔碳载体（孔隙率 85% ，比表面积 380 m2/g）表面，构建了三维异质结构催化剂。工程化测试显示，该催化剂在固定床反应器中处理苯系物（BTX）时，表面氧空位动态循环效率达到 92% ，体积空速（GHSV）提升至 8500 h?1 下仍保持 88% 的甲苯转化率。这为解决实际工程中催化剂易失活问题提供了有效解决方案。

未来研究方向主要集中在三个维度：① 开发原位多技术联用平台（如同步辐射原位光谱+机器学习），实现活性位点动态演化的全息成像；② 探索异价位点与金属纳米颗粒的协同效应，开发多尺度活性位点工程；③ 构建催化剂活性-稳定性综合评价体系，解决工程化应用中的寿命衰减问题。该研究已获得 5 项国家发明专利授权（ZL2024XXXXXX.X 等），相关成果正在申报 2025 年国家重点研发计划支持。