综述：电催化硝酸盐还原为氨过程中的异质结工程

《Coordination Chemistry Reviews》：Heterojunction engineering in electrocatalytic nitrate-to-ammonia conversion

硝酸盐还原反应（NO3RR）是绿色氨合成的关键途径，异质结催化剂通过活性位点工程、电子结构调控及界面优化显著提升其性能，并探索双功能催化剂耦合NO3RR与阳极氧化实现高附加值产物，最后分析挑战与前景。

　　

作者：Ruikai Qi, Dongming Wang, Xiaofeng Lu

所属机构：吉林大学化学学院Alan G. MacDiarmid研究所，地址：中国长春市前进街2699号，邮编130012

摘要

电催化硝酸盐还原反应（NO₃RR）由于其对环境的友好性和温和的反应条件，成为绿色氨（NH₃）合成的重要途径。异质结构纳米材料为提升NO₃RR的性能提供了突破性的解决方案。本文首先简要阐述了NO₃RR的基本反应机理，然后重点介绍了如何通过活性位点工程、电子结构调控、界面水管理以及界面稳定性增强等手段来优化异质结设计，同时结合相关应用实例进行说明。此外，本文还总结了构建兼具两种功能的异质结电催化剂的策略，以实现NO₃RR与阳极氧化反应的耦合，从而在集成电解系统中同时生产具有双重附加价值的产品。最后，本文讨论了该领域当前面临的挑战及未来发展方向，旨在为高效异质结构电催化剂的合理设计提供指导，推动NO₃RR技术从实验室研究向大规模工业化生产的转化。

引言

氨（NH₃）对现代社会至关重要，既是重要的工业原料，也是化肥、化学品和燃料的来源，支撑着农业、纺织、塑料和制药等关键行业[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]]。其高能量密度（4.3 kWh/kg）和清洁的燃烧特性使其成为下一代氢（H₂）储存载体的有力候选者（图1a）。然而，目前主流的大规模氨生产方法——“哈伯-博施”工艺仍然依赖于高能耗的高温高压反应（图1b），这种工艺虽然具有历史意义，但存在操作条件苛刻、能耗高和碳排放量大等显著缺点。因此，开发可持续的氨合成替代方案迫在眉睫[[8]]。电催化氮还原反应（NRR）作为一种有前景的途径，能够在常温常压下直接将氮气（N₂）转化为氨（NH₃），且不产生污染物（图1c）。尽管具有环境优势，但由于氮气在水溶液中的溶解度低以及竞争性的氢气析出反应（HER）的存在，电催化NRR在商业化过程中面临诸多障碍，导致氨的产率和法拉第效率（FE）受到严重限制[[11]]。相比之下，电催化硝酸盐（NO₃^?）还原反应（NO₃RR）被认为是一种理想且高效的氨生产方式[[12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20]]。NO₃^?作为氮源具有明显优势：首先，NO₃^?中的N-O双键的解离能低于N₂中的N-N三键，降低了反应活化能；其次，NO₃^?在水中的高溶解度有助于其在催化剂表面的吸附并促进反应动力学；最后，废水中的NO₃^?可同时实现有价值的化学产物生成和污染物去除（图1d）[[21,22]]。这些优势推动了NO₃RR技术的深入研究。

NO₃RR的机理

NO₃RR反应涉及八电子转移，将氮的价态从+5降低到-3。然而，缓慢的反应动力学和不良副产物（如亚硝酸盐（NO₂^?）、氮气（N₂）和氢气（H₂）的存在严重限制了反应效率，阻碍了其工业化应用。因此，亟需开发高活性和选择性的电催化剂以实现高效的NO₃^?到NH₃的转化[[23], [24], [25], [26], [27]]。构建异质结构是一种可行的策略，通过优化界面设计：1）大幅提高复合材料的导电性，加速电催化反应中的电子转移；2）促进催化剂均匀分散，增加可利用的活性位点；3）利用表面/界面工程效应优化催化剂性能（因为电解过程主要发生在表面）。当这些异质结构具有高电化学活性表面积和丰富的活性位点时，可显著提升质子/电子转移动力学，从而整体提升催化性能[[28], [29], [30], [31], [32]]。本文首先阐明了NO₃RR的基本反应机理，然后重点探讨了如何利用异质结构纳米材料来增强NO₃RR的性能，并总结了构建兼具两种功能的异质结催化剂的策略，以实现NO₃RR与阳极氧化反应的耦合，同时降低系统过电位。最后，本文讨论了该领域面临的挑战及未来发展方向。

NO₃RR的机理细节

NO₃RR反应是一个八电子转移过程，关键反应如下： NO₃^? + 9H⁺ + 8e^? → NH₃ + 3H₂O E⁰ = -0.12 V（相对于标准氢电极SHE）。

NO₃RR可分为两种途径：间接自催化还原途径和直接电催化还原途径。间接自催化途径发生在高浓度NO₃^?（>1 M）和酸性电解质条件下，此时NO₃^?离子本身不直接参与反应。

提升NO₃RR性能的异质结工程策略

由于NO₃RR容易生成多种副产物，因此需要合理设计高效电催化剂以提高氨的选择性和法拉第效率（FE）。由于电催化反应主要发生在催化剂表面，精确的界面工程对于实现协同效应和优化电解质-催化剂相互作用至关重要。异质结催化剂通过不同材料的界面耦合来满足这些要求。

兼具双重功能的电解系统与小分子氧化反应

传统上，阳极处发生的氧还原反应（OER）具有动力学缓慢、多电子转移复杂和理论电位高的问题，这限制了NO₃^?向NH₃的高效选择性转化。因此，开发高效的电解系统至关重要。最新研究显示，用电催化氧化热力学上有利的小分子（如醇类、醛类）替代OER具有巨大潜力。

挑战与展望

本文总结了电催化NO₃RR在可持续氨生产中的优势，阐明了基本反应机理和还原途径，并分析了异质结构催化剂在提升NO₃RR性能中的关键作用。通过策略性选择材料组合，可以实现界面效应的协同作用，优化NO₃^?的吸附、活化及后续反应动力学步骤。异质结本身具有的电场特性也有助于这些过程的优化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52473034）和吉林大学研究生创新研究计划项目（项目编号：2025CX117）的资助。