伪造是一个全球性的严重问题,涉及从奢侈品和药品到电子产品和官方文件的各种产品。[1],[2],[3],[4],[5],[6] 这一挑战推动了近几十年来防伪材料和加密/解密技术的快速发展。[7],[8],[9] 为了打击假冒产品和虚假信息的传播,人们探索了多种策略,包括水印[10],[11],[12],[13]、二维码[14],[15],[16],[17]以及发光图案[18],[19],[20],[21]。然而,传统的信息防伪方法往往缺乏动态性和功能性,难以应对经验丰富的盗贼以及日益复杂的钓鱼攻击。[24],[25],[26],[27] 因此,需要开发创新的防伪材料和先进的加密/解密方法来确保更高的信息安全水平。[28],[29],[30],[31]
镧系化合物(LnCps)因其独特的光学性质(如长寿命的激发态、清晰多样的发射峰、高量子产率和较大的斯托克斯位移)而成为信息加密/解密的有希望的候选材料。[32],[33],[34],[35] 尽管具有这些潜力,但LnCps的实际应用仍面临诸多挑战,包括热稳定性和光化学稳定性低、易光漂白、加工性能差、机械性能有限以及易聚集等问题。[36],[37] 一种有效的策略是设计和合成合适的有机配体来构建稳定的LnCps。[38],[39] 此外,“有机-无机杂化策略”(即将这些化合物嵌入各种基质中形成高度稳定的基于镧系的杂化材料)也成为提升其性能的关键方法。[40],[41] 在这些杂化材料中,LnCps被有效地固定在金属有机框架(MOFs)[42],[43],[44]、共价有机框架(COFs)[45],[46]、聚合物[47],[48],[49],[50],[51]、水凝胶[41],[52],[53]等不同基质中。这使得能够制备出多种功能化的发光防伪材料。与单独的LnCps相比,杂化材料通常表现出更好的稳定性、加工性能和机械性能。值得注意的是,经过合理的分子设计和功能化处理后,LnCps在暴露于光、热、电、磁、机械力或化学试剂等外部刺激时,有望展现出独特的响应特性。[54],[55] 这些特性使得动态信息输出和安全性得到显著提升,引起了智能材料领域的广泛关注。
尽管镧系发光材料已得到广泛研究,但目前尚缺乏专门针对其在防伪应用方面的综合性综述。[56],[57],[58],[59],[60],[61],[62] 本文旨在填补这一空白,全面总结了基于镧系元素的发光杂化材料的最新进展,特别强调了其设计策略在先进防伪系统中的应用。本文重点介绍了基于镧系元素的有机-无机杂化防伪材料的发展情况,包括镧系金属有机框架(Ln-MOFs)、镧系聚合物(Ln-polymers)和镧系水凝胶(Ln-hydrogels)。同时简要讨论了镧系闪烁体(Ln-scintillators)、镧系氢键有机框架(Ln-HOFs)和镧系共价有机框架(Ln-COFs)的相关研究(表1)。文章还探讨了刺激响应型镧系发光材料的制备进展,分析了其加密和解密机制,并研究了旨在实现高安全标准的协同功能化策略。最后,本文指出了该领域当前面临的挑战及未来研究方向,认为这些材料出色的发光特性和独特的响应特性将推动信息安全系统的创新,并激发新的研究方向。