综述:发光镧系混合材料:从分子设计到防伪应用

《Coordination Chemistry Reviews》:Luminescent lanthanide hybrid materials: from molecular design to anti-counterfeiting application

【字体: 时间:2025年12月14日 来源:Coordination Chemistry Reviews 23.5

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  稀土发光材料在防伪技术中的最新进展与设计策略,重点总结分子设计与结构工程提升发光性能与刺激响应特性,涵盖MOFs、聚合物、水凝胶等材料体系及时间门控、持久磷光等加密方法。

  
翟迪|徐欣怡|杨大庆|李焕荣
河北工业大学化学工程与技术学院,中国天津市红桥区广荣道8号,300130

摘要

信息安全与防伪技术对于保护金融系统、品牌完整性和国家安全至关重要。传统的防伪方法通常具有静态性和单一功能,面对不断演变的伪造策略越来越显得力不从心。镧系发光材料因其独特的4f-4f电子跃迁、长寿命的发光特性、高颜色纯度以及对外部刺激的卓越响应性,成为极具潜力的候选材料。本文综述了基于镧系元素的发光系统在防伪应用方面的最新进展,重点介绍了通过分子设计和结构工程来提高发光效率、稳定性和对光、温度、机械力及化学试剂的动态光学响应性的方法。文中重点讨论了几类代表性材料,包括镧系金属有机框架、聚合物、水凝胶、掺杂无机纳米材料、共价有机框架和氢键有机框架以及闪烁体。此外,还探讨了时间门控发光、持久磷光和多模光学响应等先进加密策略,作为实现多层次信息保护的途径。最后,指出了限制这些材料实际应用的关键挑战,并提出了未来研究方向,以提升其在下一代信息安全技术中的适应性、效率和可扩展性。

引言

伪造是一个全球性的严重问题,涉及从奢侈品和药品到电子产品和官方文件的各种产品。[1],[2],[3],[4],[5],[6] 这一挑战推动了近几十年来防伪材料和加密/解密技术的快速发展。[7],[8],[9] 为了打击假冒产品和虚假信息的传播,人们探索了多种策略,包括水印[10],[11],[12],[13]、二维码[14],[15],[16],[17]以及发光图案[18],[19],[20],[21]。然而,传统的信息防伪方法往往缺乏动态性和功能性,难以应对经验丰富的盗贼以及日益复杂的钓鱼攻击。[24],[25],[26],[27] 因此,需要开发创新的防伪材料和先进的加密/解密方法来确保更高的信息安全水平。[28],[29],[30],[31]
镧系化合物(LnCps)因其独特的光学性质(如长寿命的激发态、清晰多样的发射峰、高量子产率和较大的斯托克斯位移)而成为信息加密/解密的有希望的候选材料。[32],[33],[34],[35] 尽管具有这些潜力,但LnCps的实际应用仍面临诸多挑战,包括热稳定性和光化学稳定性低、易光漂白、加工性能差、机械性能有限以及易聚集等问题。[36],[37] 一种有效的策略是设计和合成合适的有机配体来构建稳定的LnCps。[38],[39] 此外,“有机-无机杂化策略”(即将这些化合物嵌入各种基质中形成高度稳定的基于镧系的杂化材料)也成为提升其性能的关键方法。[40],[41] 在这些杂化材料中,LnCps被有效地固定在金属有机框架(MOFs)[42],[43],[44]、共价有机框架(COFs)[45],[46]、聚合物[47],[48],[49],[50],[51]、水凝胶[41],[52],[53]等不同基质中。这使得能够制备出多种功能化的发光防伪材料。与单独的LnCps相比,杂化材料通常表现出更好的稳定性、加工性能和机械性能。值得注意的是,经过合理的分子设计和功能化处理后,LnCps在暴露于光、热、电、磁、机械力或化学试剂等外部刺激时,有望展现出独特的响应特性。[54],[55] 这些特性使得动态信息输出和安全性得到显著提升,引起了智能材料领域的广泛关注。
尽管镧系发光材料已得到广泛研究,但目前尚缺乏专门针对其在防伪应用方面的综合性综述。[56],[57],[58],[59],[60],[61],[62] 本文旨在填补这一空白,全面总结了基于镧系元素的发光杂化材料的最新进展,特别强调了其设计策略在先进防伪系统中的应用。本文重点介绍了基于镧系元素的有机-无机杂化防伪材料的发展情况,包括镧系金属有机框架(Ln-MOFs)、镧系聚合物(Ln-polymers)和镧系水凝胶(Ln-hydrogels)。同时简要讨论了镧系闪烁体(Ln-scintillators)、镧系氢键有机框架(Ln-HOFs)和镧系共价有机框架(Ln-COFs)的相关研究(表1)。文章还探讨了刺激响应型镧系发光材料的制备进展,分析了其加密和解密机制,并研究了旨在实现高安全标准的协同功能化策略。最后,本文指出了该领域当前面临的挑战及未来研究方向,认为这些材料出色的发光特性和独特的响应特性将推动信息安全系统的创新,并激发新的研究方向。

镧系发光材料的基本性质

镧系发光材料的基本性质

尽管许多经典综述已经全面阐述了镧系元素及其化合物的发光特性,[63],[64],[65],[66],[67] 但为了便于理解,仍有必要简要回顾这些基本概念。镧系发光材料具有独特的电子结构和光学性质,使其在多个领域具有广泛应用潜力。它们的发光主要源于4f-4f电子跃迁。

基于镧系的荧光防伪材料分类

近年来,研究人员开发出了多种基于镧系元素的功能性材料,这些材料不仅具有优异的光学性能,还能通过温度、pH值和溶剂等环境刺激实现信息加密和解密。[87],[88] 本文重点介绍了基于镧系元素的发光材料的最新进展,包括镧系金属有机框架(Ln-MOFs)[89],[90]等。

防伪应用

为了提高防伪技术的安全性和复杂性,单一的发光标记已不足以满足高级防伪的需求。近年来,研究人员逐渐探索了将镧系发光材料与多种防伪技术相结合的方法,如可调多色发光、长寿命余辉和动态荧光响应,并将其与二维码等防伪手段结合起来。

总结与展望

本文系统总结了基于镧系元素的材料在防伪领域的最新研究进展和潜在应用。讨论主要集中在镧系金属有机框架(Ln-MOFs)、镧系聚合物(Ln-polymers)和镧系掺杂无机纳米材料上,并简要介绍了镧系氢键有机框架(Ln-HOFs)和镧系共价有机框架(Ln-COFs)。除了阐明它们的发光特性外,还强调了它们的刺激响应能力及其相应的设计策略。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金(22175053;12474403)、政府引导地方科技发展专项资金(236Z1202G)和天津市自然科学基金(23JCZDJC00500)、河北省自然科学基金(B2024201006)以及河北省教育厅科技项目(QN2023234)的支持。
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