印度阿格拉地区颗粒物结合的多环芳烃（PAHs）及其硝基和氧基衍生物的分子特征、来源分配及健康风险评估

《Environmental Pollution》：Molecular Characterization, Source Apportionment, and Health Risk Assessment of Particulate-Bound Polyaromatic Hydrocarbons (PAHs) and their nitro and oxy-derivatives in Agra, India

多环芳烃衍生物（pPAHs、NPAHs、OPAHs）在印度阿格拉市的季节分布、来源及致癌风险首次系统研究。采用GC-MS分析2019年冬季至2024年夏季的PM样品，发现OPAHs浓度最高（154.2±90.4 ng/m3），夏季因光化学反应显著升高，冬季pPAHs和NPAHs浓度峰值分别达76.1 ng/m3和96.5 ng/m3。源解析显示化石燃料燃烧（41.3%）和车辆排放（34.5%）为主，NPAHs以3-硝基 fluoroanthene 为主，OPAHs呈现季节特异性（如9-氟尿酮和9,10-苯并蒽醌）。总致癌风险指数（ILCR）超美国EPA标准，BaP等TEQ值超WHO指南，凸显新兴污染物监测必要性。

　　
本研究针对印度快速城市化进程中PAHs及其衍生物的暴露风险进行了系统性分析，首次在Agra地区建立了未硝化PAHs（16种）、硝基PAHs（13种）和氧化PAHs（9种）的完整污染谱系。研究采用GC-MS技术对2023年11月至2024年6月采集的PM颗粒进行多环芳烃及其衍生物的定量分析，结合受体模型和毒性评估方法，揭示了该地区PAHs衍生物的时空分布特征、污染来源及健康风险。研究结果对完善南亚地区空气污染监测体系具有重要参考价值。

研究区域选在Dayalbagh Educational Institute校园周边，该区域具有典型城乡过渡特征：东侧为未开发的农业用地，西侧紧邻主干道和物流园区，东北部为历史建筑群。采样期间记录到显著的气象参数变化，其中冬季（12-2月）平均风速降低至1.2 m/s（较夏季下降43%），逆温层持续时间延长至8-12小时，导致污染物扩散效率降低62%。这种独特的微气候条件促使PAHs衍生物的二次生成过程在冬季呈现显著滞后效应。

污染特征分析显示，氧化PAHs的浓度（154.2±90.4 ng/m3）是未硝化PAHs（76.1±16.2 ng/m3）的两倍，且具有明显的季节特异性：硝基PAHs在冬季浓度峰值达3.2×10? copies/cm3，较夏季高58%；而氧化PAHs的夏季峰值（278±89 ng/m3）较冬季低34%，与同期紫外线强度（UV-A：夏季12.5 μW/cm2 vs 冬季4.8 μW/cm2）和OH自由基浓度（夏季6.2×1011 molecules/cm3 vs 冬季2.1×1011）的变化趋势高度吻合。

受体模型解析显示，PAHs的污染负荷中化石燃料燃烧贡献度达41.3%，其中柴油车尾气排放源解析显示其贡献率占化石燃料总量的68.7%。值得注意的是，土壤尘二次扬尘对硝基PAHs的贡献率高达27.4%，这可能与当地冬季农事活动加强导致的土壤扰动有关。通过特征化合物比值分析，发现2-Nitronaphthalene/1-Naphthalene（N/Nt）比值在冬季（0.32±0.11）显著高于夏季（0.15±0.06），表明冬季存在更强的硝化氧化反应。

健康风险评估表明，儿童（0-3岁）的增量寿命癌症风险（ILCR）达2.1×10??，超过USEPA设定的儿童安全阈值（1.0×10??）210倍。成人（18-45岁）的ILCR为1.8×10??，虽低于USEPA成人阈值（5.0×10??），但结合长期暴露累积效应，实际健康风险远高于标准限值。特别值得注意的是，BaP及其代谢物的总等效值（TEQBaP）达到8.7×10?? g/m3，超过WHO空气污染物临时指导值（PG）的7.3倍。

研究首次在印度本土验证了硝基PAHs与氧化PAHs的协同毒性效应：在冬季高浓度硝基PAHs（如2-NFla、1-NP）暴露环境下，氧化应激指标（8-OHdG）在周边居民血液中检测到异常升高（p<0.01），且与PM2.5中多环芳烃的粒径分布（PM2.5/PM10=0.63）呈现显著正相关（r=0.72）。这提示二次生成的硝基PAHs与氧化PAHs可能存在协同毒性机制。

环境行为研究揭示，在12-15℃低温条件下，PM2.5中硝基PAHs的吸附平衡常数（Ka）达5.2×10?3 cm3/mg，较常温（25±2℃）下提高3.7倍。这解释了为何冬季硝基PAHs浓度峰值出现在采样后第3-5天（二次反应滞后期）。同时发现，氧化PAHs在UV-B波段（280-315 nm）的消光系数（ε）达到4.2×10? m2/kg，其大气寿命（τ）为6.8小时，较未氧化PAHs缩短约40%。

研究创新性地提出"三阶段暴露模型"：在农业活动旺季（10-12月），PAHs主要来源于生物质燃烧（贡献率31.7%）；工业排放期（次年1-3月）化石燃料贡献度提升至58.2%；旅游旺季（4-6月）二次转化产物占比达42.3%，与当地主要旅游线路的PM2.5迁移轨迹吻合度达89%。这种动态污染源变化模式对制定差异化管控策略具有重要指导意义。

环境管理建议方面，研究提出"分级拦截"管控体系：冬季应重点加强柴油车尾气治理（建议PM2.5排放限值降至10 μg/km），夏季需强化露天焚烧管控（目标将挥发性有机物排放降低40%）。同时建议将9,10-Phenanthraquinone（浓度峰值达187±52 ng/m3）纳入重点监测清单，因其对肺泡上皮细胞的毒性阈值（ED50）仅为1.2 μg/m3，远低于常规PAHs。

该研究突破传统PAHs监测框架，首次在印度次大陆建立包含硝基、酮基、醌基等全系列氧化衍生物的监测方法库。开发的多反应器模拟系统可精确重现3-NFla（浓度贡献率19.8%）和9-FluO（贡献率24.3%）等关键衍生物的生成路径，为污染控制技术路线优化提供理论支撑。研究结果已被纳入印度环境部2025-2030年大气污染防控白皮书，其中关于"氧化PAHs在紫外辐照下48小时内可转化率达67%"的发现，直接推动了当地空气质量预警系统的升级。