高频脉冲局部非平衡生长技术实现英寸级200 GPa超硬金刚石晶圆

《Nature Communications》：Inch-scale ultrahard diamond wafer with 200?GPa hardness via high-frequency pulsed local non-equilibrium growth

本研究针对现代工业对兼具超大尺寸、无粘结剂、超高硬度（>200 GPa）金刚石材料的迫切需求，开发了一种定制化微波等离子体化学气相沉积（MP-CVD）技术。通过高频循环脉冲氮掺杂策略，成功制备出直径达5英寸、硬度达208.3 GPa的自支撑金刚石晶圆。该材料展现出超耐磨特性（磨损比传统聚晶金刚石高7倍），其卓越性能源于高密度三维互锁堆垛层错网络（密度达4.3×1012cm-2）的强化机制。这项技术为精密加工、半导体和航空航天等领域提供了革命性超硬材料解决方案。

　　

金刚石作为自然界最硬的材料，在超硬加工领域具有不可替代的地位。随着半导体、航空航天和机械加工等现代工业的快速发展，对兼具超高硬度、耐磨性和大尺寸的新型工程材料需求日益迫切。然而，现有技术难以同时实现英寸级尺寸、无粘结剂且硬度超越天然金刚石的超硬金刚石制备，特别是在特殊或复杂形状的加工方面存在明显局限。

传统高温高压（HPHT）方法制备的聚晶金刚石（PCD）虽然广泛应用，但其硬度通常局限在110-140 GPa范围内。近年来，通过纳米结构设计策略，如纳米孪晶金刚石，硬度可达200-276 GPa，但样品尺寸往往局限于毫米级，且合成条件极其苛刻。化学气相沉积（CVD）技术虽然具有制备大尺寸金刚石的潜力，但此前未能实现硬度超过200 GPa的英寸级金刚石晶圆。

针对这一技术瓶颈，研究人员开发了一种创新的微波等离子体化学气相沉积（MP-CVD）技术，通过高频脉冲局部非平衡生长方法，成功制备出直径达5英寸、厚度3毫米的自支撑超硬金刚石晶圆。该晶圆表现出惊人的208.3 GPa维氏硬度，媲美最硬的纳米孪晶金刚石，同时具备优异的耐磨性能。

研究团队采用的主要关键技术包括：定制化MP-CVD系统集成快速响应气体切换控制系统，实现高频循环脉冲氮掺杂；通过光学发射光谱实时监测等离子体基团变化；利用维氏硬度测试仪系统评估材料力学性能；结合高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和密度泛函理论（DFT）计算深入解析微观结构与性能关系。

英寸级金刚石晶圆的脉冲局部非平衡生长

研究团队设计了一种独特的MP-CVD金刚石生长策略：通过高频循环脉冲氮掺杂实现金刚石的局部非平衡生长。每个循环周期包含氮气存在和缺失两个阶段，脉冲宽度为6秒。这种快速、循环的气体组成波动持续改变等离子体基团，创造局部非热力学平衡生长环境。通过这一工艺，研究人员在金刚石基底上实现了超过10⁴次循环的超稳定金刚石生长，最终制备出厚度约3毫米、直径5英寸的自支撑聚晶金刚石晶圆。

X射线衍射（XRD）图谱显示最强的（111）衍射峰，表明主要暴露晶面为{111}。拉曼光谱在1332.5 cm^-1处显示尖锐的sp³键合金刚石特征峰，同时在1195 cm^-1和1520 cm^-1处出现与缺陷和氮掺杂相关的特征峰。扫描电子显微镜（SEM）显示大多数多晶颗粒呈现金字塔状表面形貌，与电子背散射衍射（EBSD）结果一致。

实现英寸级金刚石晶圆硬度超过200 GPa

维氏硬度测试表明，所有高密度堆垛层错金刚石（HSD）晶圆相比单晶金刚石（SCD）和传统聚晶金刚石（PCD）均表现出硬度显著提升。特别是HSD-1样品，在每周期最短氮掺杂时间（6秒）条件下，实现了平均维氏硬度208.3 GPa，这是典型单晶金刚石硬度的两倍，与5纳米厚纳米孪晶金刚石相当。断裂韧性测试表明硬度的提升并未显著损害材料的韧性。

与传统超硬金刚石合成中的"尺寸-硬度"权衡关系不同，本研究成功突破了以往超硬金刚石的尺寸限制。此前报道的各种类型超硬金刚石，无论是单晶、多晶、纳米晶还是纳米孪晶，其尺寸均未超过11毫米，而本研究实现的5英寸直径标志着重大突破。

这种周期性氮掺杂工艺不仅适用于大规模平面基底，还可扩展到常用工具表面。研究团队成功在硬质合金立铣刀表面实现了均匀的HSD涂层，并证明HSD样品作为切削工具可直接切割高质量单晶金刚石。磨损测试表明HSD-1样品的耐磨性是聚晶立方氮化硼（c-BN）的约250倍，比聚晶金刚石高约7倍。

热重分析显示HSD-1样品在空气中的起始氧化温度约为760°C，与天然金刚石相当（770°C），高于纳米晶金刚石（约680°C），表明堆垛层错结构具有优异的热稳定性。

超密集三维互锁堆垛层错网络

通过透射电子显微镜（TEM）从纳米尺度到原子尺度的深入结构表征发现，HSD-1晶粒内存在极高密度的相交平面缺陷结构，这些缺陷主要是堆垛层错。这些层错以纳米尺寸的束状结构出现，每个束包含众多单个层错，沿两个等效（111）面均匀分布并高度相交。

计算得到的堆垛层错间隔间距为6.3纳米，堆垛层错密度高达4.3×10¹²cm^-2。随着每周期氮掺杂时间的缩短，金刚石薄膜内的堆垛层错密度增加，直接贡献于更高的硬度值。除了典型的堆垛层错配置外，还观察到束内的几种重叠结构，表明平面缺陷不仅长度和宽度短，而且平面缺陷面积非常小（平均7.3 nm²），形成了超密集的三维互锁堆垛层错网络。

电子能量损失谱（EELS）分析表明，氮原子优先在堆垛层错束区域聚集。原子分辨率环形明场扫描透射电子显微镜（ABF-STEM）显示HSD-1的原子堆垛层错层出现明显的局部倾斜。DFT计算表明，未掺杂金刚石的广义堆垛层错能（GSFE）为5.68 J/m²，而氮掺杂使其显著降低至2.23 J/m²，这解释了氮掺杂促进堆垛层错形成的机理。

在高频循环脉冲局部非平衡等离子体环境中，周期性掺杂的氮与原子和分子氢及碳原子反应形成稳定的HCN分子和CN自由基。CN自由基作为双原子吸附剂，在{111}表面快速形成四原子岛的稳定结构，成为后续生长层的核。随着氮的积累，晶格发生畸变，当间隙氮原子在金刚石晶格内聚集成薄片时，通过弛豫形成外在堆垛层错。同时，高频周期性氮掺杂引起的动态等离子体产生能量波动，导致部分碳原子克服周围原子的约束而迁移，形成空位，这些空位聚集成板/盘时，可能通过塌陷弛豫形成内在堆垛层错。

原位加热TEM观察表明，氮掺杂堆垛层错表现出相对的热稳定性，HSD样品的热降解从完美晶体区域开始，而非缺陷区域。

这项研究提出了一种创新的MP-CVD技术，能够合成各种厚度和尺寸（最大5英寸）的聚晶金刚石晶圆，同时实现超过208.3 GPa的高硬度。这种硬度的显著增强主要归因于高频脉冲局部非平衡生长引起的极高密度堆垛层错的可控形成，快速周期性交替氮掺杂策略显著降低了堆垛层错的形成能。该方法产生了一种前所未有的纳米结构金刚石架构——高度密集的三维互锁堆垛层错网络，为极端机械变形提供了非凡的抵抗力。

这项超硬CVD金刚石技术在广泛的工业应用中具有巨大潜力，特别是作为切削工具和涂层，用于加工最硬的已知材料，包括金刚石、c-BN和含超硬相的复合材料。该工作为增强金刚石的机械性能提供了新范式，通过涉及动态等离子体调控和堆垛层错控制的缺陷工程强化机制，使其在航空航天、电子和高精度制造中得到更广泛应用。