韩国一个历史上曾受到石油污染的城市含水层中，地下水中混合石油衍生物的来源鉴别

《Groundwater for Sustainable Development》：Source differentiation of co-mingled petroleum derivatives in groundwater at a historically oil-contaminated urban aquifer in South Korea

地下水石油污染物来源鉴别综合方法研究 | 技术整合与多源污染区分

　　
本研究聚焦于首尔地铁站周边地下水中石油衍生污染物的源识别与迁移过程分析。研究区域位于城市核心地带，北部为山地，南部为汉江支流，地面覆盖密集的建筑物与道路系统。自2004年持续至2022年的长期监测数据显示，该区域地下水中BTEX（苯、甲苯、乙苯、二甲苯）及总石油烃（TPH）浓度波动显著，存在持续二十余年的复合污染特征。

在污染源解析方面，研究团队创新性地整合了环境地球化学、有机污染物指纹识别、稳定同位素示踪及多元统计建模四大技术体系。通过对比分析发现，靠近地铁站的区域（Zone 1）呈现明显的老化污染特征，其TPH浓度从初始的3,500 mg/kg降至2022年的820 mg/kg，降幅达76.6%。这种浓度衰减与分子重组现象相吻合，具体表现为二甲苯摩尔分数占比从2004年的18.7%升至2022年的24.3%，同时芳烃占比从54.2%下降至41.8%。这种变化轨迹符合中间馏分（如柴油、航空煤油）在地下水中长期运移的降解规律，同位素分析显示δ13C值从-28.5‰升至-26.1‰，表明发生了显著的生物降解过程。

与Zone 1形成对比的是南侧区域（Zone 2），其BTEX浓度峰值达3,200 μg/L，且苯/甲苯比值（B/T）维持在0.28-0.32的高位，显著高于Zone 1的0.12-0.18。这种特征与近五年新增的轻质石油泄漏（如汽油、航空燃油）密切相关，分子量分布显示C12-C16轻烃占比超过65%，而Zone 1的C18-C35重烃占比达42%。稳定氢同位素（δ2H）分析显示，Zone 2的BTEX分子氢同位素值比区外均值低2.3‰，表明存在明确的近期污染输入。

污染迁移机制研究揭示了复杂的水文地质过程：在Zone 1，受限于黏性土层的低渗透性（渗透系数约1.2 m/d），污染物呈现平面扩散特征，地下水流速仅0.5 m/a，导致污染物滞留时间长达18-22年。而Zone 2位于冲积层，渗透系数达5.8 m/d，加上2020年后新增的地下储油设施泄漏，造成污染物沿地下水流向快速迁移，浓度衰减速率提高至年均4.2%。

同位素示踪技术取得突破性进展，通过建立BTEX组分δ13C与C?-C??烷烃的关联模型，成功识别出两个独立的污染事件。研究显示，中间馏分污染源的同位素特征（δ13C=-27.8±0.6‰）与2015年之前的泄漏事件吻合，而轻质污染源（δ13C=-29.4±0.5‰）则与2018-2022年间的新增泄漏相关。特别值得注意的是，甲苯的δ13C值在Zone 1呈现系统性偏移（-28.5‰→-26.1‰），这被解释为厌氧降解过程中乙苯向甲苯的异构化反应导致碳同位素分馏增强。

多变量统计分析（PCA+HCA）构建了三维分类模型，成功将混合污染源分解为三个独立子源：1950年代遗留的重油组分（占比32%）、2000-2010年间泄漏的柴油组分（占比41%）、以及2015年后的汽油泄漏源（占比27%）。这种分层解析技术突破了传统单一污染物溯源的局限性，使复杂城市污染场的源解析精度提升至83.6%。

污染演化动力学研究显示，Zone 1的污染物呈现典型的"老化-稳定"特征，其BTEX组分中二甲苯/乙苯比值（X/E）从初始的1.2升至1.8，表明发生了显著的芳烃重组反应。而Zone 2的X/E比值维持在0.6-0.8，与新鲜泄漏物的分子特征一致。通过建立污染持续时间与同位素分馏量的回归模型，推算出Zone 1的主导污染源释放时间在2004年之前，而Zone 2的污染起始时间可追溯至2015年。

水文地质模拟显示，两种污染模式存在本质差异：Zone 1的污染物受限于含水层结构（高黏土含量达38%），形成缓慢扩散的复合污染体；而Zone 2的污染扩散系数达0.12 m2/s，是前者的6.8倍，导致污染物沿主要地下水流向快速迁移。这种差异导致在相同监测点位，Zone 1的污染物检测下限（LOD）需降至0.5 mg/kg，而Zone 2可接受1.2 mg/kg的检测阈值。

在技术集成方面，研究开发了"四维溯源法"（时空分布+化学指纹+同位素示踪+统计模型），成功破解了长期复合污染的溯源难题。该方法的关键创新在于将稳定同位素分析（CSIA）与油指纹技术结合，构建了包含47个特征化合物的综合数据库，其中重质组分（C20-C35）与轻质组分（C8-C16）的分离度达到0.92，显著优于传统GC-MS技术的0.65。

污染防控建议方面，研究提出分级治理策略：对于Zone 1的稳定老污染体，建议采用原位生物强化技术（IBRT），其降解效率可达78.3%；对于Zone 2的动态新污染源，则推荐部署地下反应墙（URB）结合实时监测系统，可控制污染物扩散范围达92%。经济评估显示，该方案较传统治理模式降低成本约40%，同时提升风险防控效率达65%。

本研究的创新性在于首次将油指纹技术与同位素示踪相结合，建立动态溯源模型。通过分析2015-2022年间新增污染源的同位素分馏特征，发现其δ13C值与现役加油站泄漏物的标准值（-28.6±0.5‰）吻合度达89.7%，为城市地下污染源识别提供了新的技术范式。特别在污染持续时间推断方面，通过构建同位素分馏动力学方程，成功将污染起始时间精确至±2.3年，较传统方法精度提升40%。

研究对城市污染治理具有重要实践价值。通过建立包含12项水质指标、8种同位素参数、25组油指纹特征的综合评价体系，可对复杂污染场实施精准分区管理。在首尔地铁站案例中，该体系成功识别出3个潜在污染源：1950年代军事基地的燃油泄漏、2005年炼油厂事故、以及2018年地下储油罐破裂。这种多源协同解析技术为城市历史污染场的治理提供了重要参考。

未来研究方向建议重点关注：（1）建立动态同位素数据库，涵盖不同产地的石油产品；（2）开发AI驱动的油指纹自动解析系统，提升处理复杂混合污染物的效率；（3）完善地下反应墙的材料与工艺参数库，特别是针对高黏土含量的首尔含水层特性。这些技术突破将推动城市地下污染治理从经验驱动向数据驱动转型。