惰性原子插层激活二维双层材料面外铁电性的普适性策略

《npj Computational Materials》：General strategy for activating ferroelectricity in bilayer 2D materials with intercalating inert atoms

为解决本征二维铁电材料稀缺且难以在中心对称双层材料中实现面外极化的难题，研究人员开展了通过插层惰性原子激活铁电性的主题研究。结果表明，Kr/Xe等惰性原子插入石墨烯、hBN、MoS2等双层材料的层间，可将其对称性从非极性的D3d降低为极性的C3v，实现极化方向可通过插层原子横向位移可逆切换的半滑动铁电性。该策略为设计超高密度、低功耗的二维铁电器件提供了新范式。

　　

在当今追求器件微型化和低功耗的电子学领域，铁电材料因其具有可逆的自发极化特性，成为非易失性存储器和多功能电子器件的核心材料之一。当铁电性出现在二维材料中时，其独特的机械柔性、尖锐的界面和高载流子迁移率，使其能够规避传统体材料铁电体在尺寸微缩时面临的挑战，展现出巨大的应用潜力。然而，自然界中本征的二维铁电材料种类十分有限，例如CuInP₂S₆、In₂Se₃、SnS和1T-MoTe₂等，这极大地限制了二维铁电器件的发展。因此，探索新的机制，在更广泛、特别是那些本身不具有铁电性的二维材料中诱导出铁电性，成为了一个重要的研究方向。

在二维材料中实现面外铁电性主要有两种策略。一种是滑动铁电性，它通过改变上下两层材料的相对堆叠方式来打破空间反演对称性，从而产生面外电极化。这种机制已在双层六方氮化硼和MoS₂等材料中得到证实。然而，滑动铁电性严重依赖于特定的堆叠构型，例如在双层石墨烯中，所有可能的堆叠方式都是中心对称的，因此无法通过层间滑动产生铁电性。另一种新兴的策略是半滑动铁电性，其特点是将原子或分子插入到二维材料的范德华间隙中。这些插入的物种可以在层间横向移动，从而切换极化方向，而无需改变主体材料的晶格排列。这种机制使得每个插入的客体都可以作为一个独立寻址的偶极子，为实现原子尺度的超高密度存储器提供了可能。但如何找到一种普适、高效且对主体材料性能影响小的插层策略，仍是一个待解决的难题。

针对上述挑战，发表在《npj Computational Materials》上的一项研究提出了一种创新性的通用策略：通过插层惰性原子来激活本征非极性的二维双层材料的铁电性。该研究由熊文奇和贾宇完成，他们通过第一性原理计算，系统地证明了将氪和氙等惰性原子插入到石墨烯、六方氮化硼和MoS₂等典型二维双层材料的层间，能够有效地打破反演对称性，诱导出稳定的、可切换的面外铁电性。

为开展此项研究，作者主要运用了以下几项关键技术方法：基于密度泛函理论的第一性原理计算，采用VASP软件包进行结构优化和性质计算，并利用DFT-D2方法处理范德华相互作用；采用爬坡弹性带方法计算铁电切换路径的能垒；利用贝里相位方法计算自发极化；通过有限位移法计算声子谱以评估动力学稳定性；并进行从头算分子动力学模拟以检验热稳定性。

结果与讨论

惰性原子插层设计铁电极化

研究人员首先分析了常见二维双层材料（石墨烯、hBN、MoS₂）在不同堆叠方式下的对称性和极性。结果表明，像双层石墨烯的AA和AB堆叠这类高度对称的结构，其点群为D_6h或D_3d，是中心对称且非极性的，无法通过传统的层间滑动产生铁电性。然而，当在层间插入一个惰性原子后，体系的对称性被打破，从非极性的D_3d降低为极性的C_3v。C_3v点群允许存在垂直于材料平面的自发偶极矩。这种对称性破缺源于插层原子引入的非共价相互作用，它改变了层间的静电势，导致电荷在上下两层之间不对称重新分布，从而稳定了具有可切换偶极矩的极性结构。重要的是，这种效应是普适的，在不同化学组成的二维双层材料中均能实现。

铁电性质

研究表明，插层后体系会形成两个能量简并的铁电态，分别对应向上和向下的面外极化。这两个态之间的转换过渡态对应于C_2h点群。通过横向滑动插层原子，可以实现极化方向的可逆切换。计算得到的切换能垒非常低，均低于10 meV/原胞，这意味着仅需很小的外电场即可实现极化翻转。面外极化强度的值在0.1到0.4 pC/m之间，其中MoS₂体系因其Mo-S键的离子性而表现出最高的极化值。声子谱计算证实了铁电态的动力学稳定性，而分子动力学模拟表明这些结构在室温下是热力学稳定的。研究还发现，该机制对主体材料的堆叠方式具有一定的鲁棒性，只要局部层间环境缺乏中心对称性，即可稳定铁电态，但高度对称的AA'堆叠hBN是一个例外。

铁电极化机制

微观机制分析表明，铁电态下的面外极化源于插层原子引起的静电势不对称。平面平均静电势图显示，在层间区域存在一个阶跃式的电势差，导致一个内置的偶极场。差分电荷密度分析进一步揭示，在铁电态下，电子在惰性原子的一侧积累，在另一侧耗尽，从而产生净的偶极矩，且没有显著的离子位移。能带结构分析证实，惰性原子的插层对主体材料（如石墨烯的狄拉克锥）的本征电子性质扰动极小，这表明铁电性可以与材料优异的导电性共存，对于构建可切换的电子器件至关重要。此外，研究还发现极化强度P与层间静电势差ΔV之间存在线性关系，这可以通过经典的平行板偶极模型来理解，为定量设计和调控铁电极化提供了依据。

研究进一步探讨了该策略的应用前景。由于半滑动铁电性的切换依赖于单个插层原子的局域位移，而非整个原子层的集体运动，这使得每个插层原子都可以作为一个独立的、可逆的存储单元，实现原子尺度的二进制数据编码。理论估算表明，基于此原理的双层石墨烯存储器，其存储密度理论值高达3 × 10³Tbit/inch²，远超现有的铁电和磁存储技术。为了增强极化强度，研究提出了两条途径：选择极化率更高的插层原子，以及设计具有本征不对称性的主体材料。

结论与意义

该研究提出并验证了一种通过插层惰性原子在 centrosymmetric 二维双层材料中诱导面外铁电性的通用策略。第一性原理计算表明，Kr或Xe等惰性原子的插入能够打破反演对称性，并通过其半滑动运动实现可逆的极化切换。这一机制在石墨烯、hBN和MoS₂等多种材料体系中均适用，产生的铁电态具有结构畸变小、切换能垒极低的特点。其极化源于不对称的静电势，且每个插层原子可作为一个可切换的局域偶极子，为实现单原子级二进制编码和超高密度存储提供了可能。该策略建立了一个简单、可扩展且与材料无关的设计框架，为开发下一代超密集、低功耗的存储、逻辑和可重构电子器件开辟了新的机遇。