利用共着色技术开发一种高响应性且稳定的pH响应智能薄膜：制备、表征及其在鱼类新鲜度监测中的应用

《Food Packaging and Shelf Life》：Development of a highly responsive and stable pH-responsive smart film using co-pigmentation: Preparation, characterization, and application for fish freshness monitoring

高效pH响应智能包装薄膜的研制及其性能优化 | pH响应薄膜 | curcumin-alizarin复合色素 | 智能包装 | UV屏蔽增强 | 抗氧化活性提升

　　

胡曦|张卫东|齐欣|程兰兰|沈明月|文慧亮|谢建华

南昌大学食品科学与资源国家重点实验室，中国南昌330047

摘要

指示剂的有效性对于智能包装系统的准确性至关重要。然而，现有的天然色素在颜色呈现和长期稳定性方面存在不足，这限制了它们的应用。因此，本研究通过功能互补策略开发了一种复合色素（CA），即新型姜黄素-茜素复合色素（CA）。将CA色素掺入各种成膜基质中，制备出了高度稳定且灵敏的pH响应型智能包装膜。添加CA显著提高了薄膜的阻隔性能，紫外线屏蔽效率提高了约56%，T-260值显著降低（< 15%）。此外，CA还增强了薄膜的拉伸强度、疏水性和抗氧化活性（P < 0.05）。与纯茜素薄膜相比，共色素化方法提供了更好的储存稳定性和视觉反馈。所制备的智能薄膜可成功用于新鲜鱼的质量监测。优化的羧甲基纤维素（CMC）-CA薄膜在鱼类新鲜度监测方面表现出优异的综合性能，证实了我们的指示剂-基质选择方法的有效性。这些结果展示了CA作为长期且准确的食品质量监测指示剂的潜力，为可持续和可靠的智能包装系统的实施提供了技术和理论支持。

引言

随着食品安全问题日益受到消费者的关注，传统的食品包装在满足实时监测和快速识别食品新鲜度方面的需求方面存在明显不足（Roy & Rhim, 2021）。智能包装通过检测储存和运输过程中的相关指标（包括特定微生物、pH值、温度等），能够提供食品质量的实时反馈，已成为一种有前景的解决方案（Huang et al., 2022, Yu et al., 2024）。在各种智能包装类别中，pH敏感型包装由于响应迅速、成本低廉和方便使用而得到广泛应用（Li et al., 2024a, Li et al., 2024b, Li et al., 2024c）。

pH指示剂是pH响应型智能包装的基石。其工作原理依赖于检测由微生物代谢物（如总挥发性碱性氮[TVB-N]和CO?）在食品储存过程中引起的包装环境pH值的变化（Kim et al., 2022）。天然色素安全、无毒、可生物降解，并具有抗氧化性能，非常适合用于监测肉类、水果和蔬菜的新鲜度（Eghbaljoo et al., 2025, Yang et al., 2022）。这些色素可分为五大类：花青素、姜黄素、茜素、紫花苷和甜菜碱花青素，它们均来源于不同的植物和水果。

然而，天然色素容易因光照、温度波动和其他环境因素而降解和变色（Ren et al., 2023），这影响了它们的稳定性和pH指示能力。为了解决这些问题，目前最常用的策略是包封和添加共色素（Chen et al., 2025）。然而，包封可能会阻碍指示剂与酸性/碱性挥发物之间的相互作用，从而降低其pH敏感性（Chen et al., 2025, Qin et al., 2021）。相比之下，共色素化提供了一种更优的替代方案。这种方法通过π–π堆叠等非共价相互作用增强色素稳定性，同时保持高pH敏感性（Li et al., 2024a, Li et al., 2024b, Li et al., 2024c），并且当使用生物活性化合物时还可以整合额外的功能（Xiao et al., 2025）。值得注意的是，共色素化的应用范围不仅限于含有酚类的传统系统；不同天然色素之间也可以有效进行共色素化（Huang et al., 2023, Lu et al., 2024）。Zhou et al.（2021）通过将姜黄素和花青素结合，成功制备出了一种高度稳定的pH响应型薄膜。此外，使用龙果中的甜菜碱花青素作为共色素，可以增强紫甘蓝花青素的稳定性和pH敏感性（Cao et al., 2024）。然而，目前仍需深入研究天然色素的性质，以系统地评估合适的组合，从而提高指示剂薄膜的颜色敏感性和准确性。

天然聚合物常被用作固定指示剂的基质，以实现食品包装的可持续性（Wu et al., 2021）。壳聚糖（CS）、淀粉（S）和羧甲基纤维素（CMC）具有可再生、可生物降解、生物相容等优点，广泛用于食品包装膜的生产（Roy et al., 2020）。但纯薄膜的机械性能较差（Li et al., 2024a, Li et al., 2024b, Li et al., 2024c），可以通过添加聚乙烯醇来改善（Liu et al., 2021）。合适的成膜基质是决定指示剂薄膜性能的关键，但大多数研究集中在探索新的基质上。目前缺乏对不同基质中指示剂的适用性和实际应用进行系统研究的关注，忽视了指示剂-基质相互作用对实际性能的决定性影响，这限制了其普及和应用。为了解决这一差距，并系统评估指示剂在不同但具有代表性的基质中的适用性，本研究选择了三种具有不同离子性质（阳离子、非离子和阴离子）的生物聚合物作为模型基质。目的是建立指示剂-基质优化的合理设计原则。

因此，本研究利用五种常见天然色素构建了一种姜黄素-茜素共色素系统（CA），以充分发挥它们的互补功能。在此基础上，进一步引入了指示剂-基质协同作用方法，系统评估了CA在不同生物聚合物基质（CS、S和CMC）中的性能。通过全面比较CA和纯茜素的功能特性和新鲜度监测性能，成功制备出了一种高度响应且稳定的pH敏感型（CMC-CA）智能薄膜。这项研究不仅开发了一种长期且可靠的新鲜度指示剂，还为智能包装的合理设计提供了新的方法指导。

材料

鱼片购自中国江西的Hema Fresh超市。茜素和姜黄素由Bide Pharmatech有限公司（上海）提供。黑枸杞花青素（BW）和甜菜碱花青素购自陕西长青生物科技有限公司。紫花苷购自陕西西安天兴健天然生物制品有限公司。玉米淀粉（S）、壳聚糖（CS）和羧甲基纤维素（CMC）由上海Macklin生化有限公司提供。

天然色素的颜色响应和UV-Vis光谱特性

图1显示了天然色素溶液在pH 3–12范围内的颜色变化和可见光谱。茜素溶液在pH 3–7时呈黄色，在pH 8时呈紫红色，在强碱性条件下呈蓝紫色，其最大吸收峰从418 nm转移到570 nm（Zou et al., 2024）。这种光谱变化对应于酚类羟基中的质子转移，形成了不同的离子物种（Ezati & Rhim, 2020）。随着pH值的变化……

结论

本研究使用S/PVA、CS/PVA和CMC/PVA基质，并结合姜黄素-茜素共色素化方法，制备出了高度响应且稳定的新鲜度指示膜。所得CA配方使薄膜更具生物相容性和拉伸性能，提高了薄膜的阻隔性和抗氧化性能。与基于茜素的薄膜相比，S-CA、CS-CA和CMC-CA薄膜表现出更好的颜色敏感性和储存稳定性。

作者贡献声明

胡曦：撰写——原始草稿、方法论、概念构思。齐欣：撰写——审稿与编辑。张卫东：撰写——审稿与编辑。程兰兰：验证、软件操作。文慧亮：撰写——审稿与编辑。沈明月：撰写——审稿与编辑。谢建华：撰写——审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了江西省地方科技发展中央引导基金（20252ZDD020002）的财政支持。