热驱动金属间化合物表面相分离：揭示β-NiAl中体相-表面耦合诱导Ni3Al析出的新机制

《Nature Communications》：Thermally driven surface phase separation in intermetallic alloys

本研究针对金属间化合物在高温下表面稳定性认知不足的问题，揭示了β-NiAl中热空位驱动的体相-表面质量交换机制。通过原位电镜、同步辐射谱学和理论计算，发现Ni/Al空位形成能差异导致Ni优先偏聚至表面，形成y'-Ni3Al析出相，修正了金属间化合物高温稳定性的热力学边界认知。

　　

在高温材料领域，金属间化合物因其高度有序的原子结构和强化学键，被广泛认为具有优异的相稳定性和抗成分变化能力，常被应用于航空发动机叶片等极端环境。然而，这种传统认知正面临挑战：当这些材料长时间暴露在高温下时，其表面行为是否会与体相稳定性产生背离？特别是对于β-NiAl这类经典金属间化合物，虽然其体相有序结构能维持到接近熔点（1638°C），但高温产生的热空位如何影响表面组成和结构演化，仍是一个未被深入探索的科学问题。

传统观点认为，金属间化合物的强有序性会抑制原子扩散和相分解。但实际情况可能更为复杂：高温下体相中不断产生的热空位，可能通过一种尚未被认识的体相-表面耦合机制，驱动特定元素的选择性迁移，从而导致表面发生意想不到的相分离。这种表面变化可能显著影响材料的抗氧化性、催化活性和机械性能，因此理解这一现象的内在机理对高温材料的性能优化至关重要。

为了揭示这一科学问题，由Shyam Bharatkumar Patel和Guangwen Zhou领导的研究团队在《Nature Communications》上发表了最新研究成果。他们通过多尺度实验与理论计算相结合的方法，发现了β-NiAl中由热空位驱动的表面相分离现象，并阐明了其原子尺度机制。

研究人员主要运用了几项关键技术：首先利用原位透射电子显微镜（TEM）在800°C和0.001 Torr H₂条件下实时观察表面结构演化；通过扫描透射电子显微镜（STEM）结合X射线能谱（EDS）进行成分 mapping；采用X射线光电子能谱（XPS）和近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）分析表面化学状态；并借助密度泛函理论（DFT）计算空位形成能和扩散势垒。研究样本包括聚焦离子束（FIB）制备的NiAl薄膜和电子束蒸发沉积的薄膜，以及商业购买的NiAl(100)单晶。

Ex-situ scanning transmission electron microscopy(STEM) imaging of surface precipitation

未退火的NiAl箔片呈现均匀的形貌和成分分布（图1a-c）。经过800°C氢气中退火一小时后，表面出现高密度析出颗粒（图1d）。EDS mapping确认这些颗粒为富镍区域（图1e），而铝分布相对均匀。电子衍射显示退火后样品出现超晶格斑点（图1f），表明体相中因镍原子向外迁移而产生了空位有序化。

In-situ high resolution transmission electron microscopy(HRTEM) imaging of surface phase separation

原位HRTEM观察发现，在β-NiAl的(110)和(100)晶面上形成了y'-Ni₃Al析出相（图2）。在(110)面上，析出物呈三维岛状形态，界面存在失配位错和台阶缺陷以弛豫约0.30的晶格失配（图2a）。而在(100)面上，由于晶格失配较小（ε≈0.08），y'-Ni₃Al最初形成共格界面，并通过界面处的化学无序β-NiAl缓冲层来适应应变（图2b-d）。析出物的形貌受界面应变控制：低应变下易形成二维润湿层，高应变则直接形成三维岛屿。

In-situ X-ray photoemission electron microscopy(XPEEM) and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) analysis of surface precipitation

XPEEM实时监测显示了析出岛在NiAl(100)表面的线性生长过程（图3a-d）。NEXAFS光谱在853.4 eV处出现了y'-Ni₃Al的特征峰（图3e-g），排除了单质镍析出的可能性。XPS分析显示，NiAl中Ni 2p结合能（853.2 eV）高于纯镍（852.6 eV），而Al 2p结合能（72.6 eV）低于纯铝（72.9 eV），证实了电子从Ni向Al的转移（图4a,b）。DFT计算的电子局域函数（ELF）图进一步验证了这种电荷转移趋势（图4c,d）。

In-situ high resolution transmission electron microscopy and ex-situ scanning transmission electron microscopy imaging of the bulk lattice

体相区域的HRTEM和HAADF-STEM分析证实了B2有序β-NiAl结构的存在（图5a-e）。高温下，体相中出现空位有序化，表现为衍射图中的超晶格反射（图5f-h）。通过建立(2×2×2)和(4×4×4)超晶格模型，成功模拟了观察到的空位有序配置（图5i,j）。冷却后，空位有序被破坏，聚集形成沿<110>方向的低强度带（图5k）。强度线剖面分析显示镍原子柱强度变化显著，而铝原子柱强度均匀，证明体相中以镍空位为主（图5l）。

Density functional theory(DFT) modeling

DFT计算表明，镍空位形成能（0.98 eV）低于铝空位形成能（1.20 eV），导致镍空位更易形成（图6a）。在表面，铝吸附原子可与最外层镍反位原子发生交换，促进镍在表面富集（图6b）。体相扩散能垒计算显示镍和铝的迁移率相当，但表面过程放大了镍的优先偏聚（图6c,d）。

研究结论表明，高温环境下β-NiAl中存在的体相-表面耦合机制驱动了表面相分离。由于镍空位形成能较低，镍原子比铝原子更容易从体相迁移至表面，聚集形成富镍的y'-Ni₃Al析出相。析出物的形貌强烈依赖于界面晶格失配：在NiAl(100)面上，较小的失配应变允许形成共格界面；而在NiAl(110)面上，较大的失配应变导致非共格界面和三维岛状生长。这一过程同时导致体相中镍空位浓度增加，这些空位在高温下呈现有序排列，冷却后发生聚集。

该研究修正了对金属间化合物高温稳定性的传统认知，揭示了热空位动力学如何通过体相-表面耦合驱动表面相分离。这一机制对高温材料的性能有重要影响：表面镍富集会降低铝的有效浓度，影响保护性Al₂O₃氧化膜的形成；表面组成变化也会改变催化活性和机械稳定性。研究结果强调了在评估金属间合金长期稳定性时，必须考虑表面和近表面动力学过程，为设计高性能高温合金提供了新的理论基础。