仿生抗贾纳斯电荷结构纳滤膜：破解锂回收选择性-渗透性权衡难题

《Nature Communications》：Advanced biomimetic nanofiltration membranes for lithium recovery with anti-janus charge structure

为解决传统正电荷纳滤膜在锂回收中存在锂离子渗透率低、水通量受限及静电屏蔽效应等问题，研究人员受沙尘暴内部镶嵌式电荷结构启发，开展了“抗贾纳斯电荷结构仿生纳滤膜”主题研究。他们设计了一种季铵电解质ATPB，通过离散微纳隔离岛策略重构膜电荷分布，成功制备出兼具高Li+/X2+选择性（提升647%-904%）、高Li+渗透率（84.99%）和高水通量（20.72 LMH/bar）的纳滤膜，并建立了临界效率乘积评估模型，为高效锂回收技术发展提供了新方向。

　　

随着电动汽车、电子设备和清洁能源系统的快速发展，全球对锂资源的需求持续攀升，锂短缺问题日益凸显。从废旧锂离子电池浸出液中高效回收锂离子，成为缓解资源压力的关键途径。在众多分离技术中，纳滤技术因其成本效益高、无需添加化学试剂且易于放大等优势，被视为极具前景的锂回收单元操作。然而，传统的用于锂回收的纳滤膜，特别是通过二次酰化制备的具有正电荷表面的贾纳斯电荷膜，虽然展现出良好的Li⁺/X²⁺（X²⁺代表Co²⁺、Mn²⁺等多价阳离子）分离性能，但其锂离子渗透率通常低于60%，水通量也小于10 LMH/bar，限制了回收效率。这主要归因于两个因素：一是额外的正电荷致密层增加了传质阻力；二是正负电荷层层堆叠的特殊结构容易导致反离子过度积累，产生静电屏蔽效应，局部抵消正电荷场，反而降低了多价阳离子的去除效果。

如何调控贾纳斯电荷膜中正负电荷的分布以规避静电屏蔽效应，同时减少因添加致密层带来的过滤阻力，成为开发兼具高选择性和高渗透性纳滤膜的关键挑战。灵感往往源于自然。研究人员观察到沙尘暴中沙粒能够随风远距离输送的现象，其内部存在的正负镶嵌式电荷分布结构能够产生强电场，为带电沙粒的快速运动提供通道。受此启发，本研究提出了一种离散微纳隔离岛策略，旨在将贾纳斯电荷膜的层状电荷结构转变为类似沙尘暴内部的正负镶嵌式电荷结构，从而构建一种创新的抗贾纳斯纳滤膜，为锂离子的快速传输开辟路径。

为了验证这一设想，研究团队设计并合成了一种具有单取代胺和短链构象的季铵电解质单体——4-氨基-N,N,N-三甲基哌啶溴化物。该单体具有高扩散性和反应活性，能够以点对点的方式修饰聚酰胺膜，将原本带负电的聚酰胺层重构为具有离散正负电荷岛域的镶嵌式电荷膜。通过先进的表征技术和理论模拟，研究人员揭示了这些离散微纳隔离岛产生的微电场及其在促进低能垒离子分配和锂离子快速传输中的作用。同时，研究还阐明了点对点修饰方式如何实现二次酰化与二次交联的解耦，从而同步提升离子选择性和水渗透性。此外，团队还开发了一个名为临界效率乘积的评估模型，用于系统评估纳滤膜的锂回收性能。这项研究为开发兼具高渗透性和高锂回收率的先进纳滤膜提供了理论依据和技术见解。相关成果发表在《Nature Communications》上。

本研究主要采用了以下关键技术方法：通过霍夫曼烷基化法合成季铵电解质单体ATPB；通过界面聚合法制备基础聚酰胺纳滤膜，并利用ATPB水溶液进行表面修饰获得抗贾纳斯膜；利用X射线光电子能谱、开尔文探针力显微镜、飞行时间二次离子质谱等技术表征膜化学结构和表面/界面电荷分布；采用交叉流过滤装置评估膜分离性能；结合密度泛函理论和分子动力学模拟计算反应能垒、水结合能、离子-膜相互作用能及离子扩散行为；使用真实废旧锂离子电池浸出液进行实验室规模锂回收验证实验。

设计和对ATPB及AJ NF膜的表征

为实现对聚酰胺层的离散微纳隔离岛修饰，研究人员设计并合成了ATPB单体。该单体具有正电荷、单个仲胺和短链构象的特点。X射线光电子能谱分析证实了ATPB的成功合成，出现了归属于季铵基团的特征氮峰。随后，利用ATPB通过离散微纳隔离岛策略修饰新生的聚酰胺层。ATPB扩散进入聚酰胺层，并通过酰化反应锚定在活性的酰氯位点上，形成具有离散电荷岛域结构的抗贾纳斯纳滤膜。表征结果显示，ATPB在正己烷中的扩散系数高于常规哌嗪，这有利于其快速穿透并有效锚定在聚酰胺层内。密度泛函理论计算表明ATPB与TMC（均苯三甲酰氯）之间的酰化反应是放热反应，能垒较低，确保了修饰效率。开尔文探针力显微镜和飞行时间二次离子质谱分析证实了AJ NF膜表面和整个截面内存在离散且均匀分布的正电荷域和负电荷域，成功构建了镶嵌式电荷结构。与传统的二次酰化往往导致活性层厚度显著增加不同，AJ NF膜的表面粗糙度和厚度与未修饰的对照膜相近，表明ATPB是嵌入聚酰胺层内部而非形成额外的表面层，成功解耦了二次酰化与二次交联。

高选择性离子分离机制

通过二元盐混合物实验评估AJ NF膜的离子分离性能。结果表明，与对照NF膜相比，AJ NF膜对各种盐混合物的选择性分离因子提高了647%-904%，例如Li⁺/Co²⁺和Li⁺/Mg²⁺的选择性分别提升了730%和873%。通过测试膜对不同尺寸阳离子和中性溶质的截留行为，发现空间位阻并非AJ NF膜改善二价阳离子分离的主要因素。膜的平均孔径和分子动力学模拟计算的分数自由体积表明，AJ NF膜保持了原始膜的亚纳米级孔结构，孔尺寸、介电常数等参数未变，因此尺寸排阻不是选择性提升的主因。Zeta电位测量显示，AJ NF膜在pH=7时表现出接近中性的表面电位，这是由于ATPB的锚定引入了带正电的季铵基团，改变了膜电荷密度，表明道南排斥是决定其优异离子选择性分离性能的关键。密度泛函理论计算的结合自由能分解分析表明，静电相互作用是阳离子截留或渗透的主要驱动力。二价阳离子在穿过AJ NF膜时面临的自由能垒比穿过对照膜时高174%。径向分布函数和平均力势分析进一步支持了这一结论。这些结果共同表明，AJ NF膜提升的正表面电位结合其亚纳米孔结构，实现了有效的Li⁺/X²⁺选择性、高LiCl渗透性和稳健的水传输性能。

锂回收废旧电池

通过实验室规模实验，评估了AJ NF膜的离散微纳隔离岛电荷结构对从真实LIB浸出液中回收锂离子的效率影响。结果表明，在不同pH值和操作压力下，AJ NF膜始终对X²⁺保持高截留率，同时对Li⁺保持高渗透性。与对照NF膜相比，AJ NF膜的Li⁺/X²⁺选择性提高了210%-380%，尤其在酸性条件下（pH=4）表现突出。AJ NF膜提高了渗透液中Li⁺的占比，在pH 6、5和4时，Li⁺浓度从进料液的16.94%分别提高到77.38%、78.56%和81.42%。概念验证表明，经过两级NF处理后，最终渗透液中Li⁺纯度达到95.3%，且系统在连续96小时运行中保持稳定高效。此外，AJ NF膜对其它痕量多价离子（如Fe²⁺、Al³⁺、Cu²⁺）也具有高截留率，但对有机物的去除率较低，这使其具有更强的抗有机污染能力，确保了更稳定的过滤性能。抗污染和抗结垢测试表明，AJ NF膜具有优异的抗污染性能和水力清洗效率，这归因于其更强的水合作用和静电排斥作用，能有效防止污染物在膜表面吸附。与标准商业纳滤膜相比，AJ NF膜的Li⁺/X²⁺分离因子高出2至6倍，证明了其在实际应用中的可行性。

离散电荷岛域结构

为从分子水平理解AJ NF膜的选择性离子分离机制，以及离散电荷岛域结构如何克服静电屏蔽效应，研究人员构建了两种理想化膜模型：具有正负镶嵌式电荷结构的AJ膜和具有层层电荷结构的传统贾纳斯电荷膜。分子动力学模拟用于研究这些膜结构与二元电解质溶液中的进料离子之间的相互作用。模拟结果显示，在AJ NF膜系统中，Cl^-和Li⁺表现出快速的扩散性，能够快速穿透NF膜而不会过度积累，因此未观察到静电屏蔽现象。相反，在JC NF膜系统中，正负电荷层层结构导致Cl^-在贾纳斯层间过度积累，易引起局部正电荷场抵消，产生静电屏蔽效应，从而增加了Co²⁺的扩散性，导致其去除率下降。模拟结束时，AJ系统中已有38.33%的Cl^-离子到达渗透侧，而JC系统中为26.67%。同时，AJ系统中85.00%的Co²⁺和70.00%的Li⁺离子留在进料侧和膜内部，而JC系统中两者均有80.00%留在这些区域。这些结果支持了最初的假设，即AJ NF膜中的离散微纳隔离岛电荷结构能有效破坏静电屏蔽效应，促进Li⁺的传输和回收。

讨论

本研究受沙尘暴内部正负镶嵌式电荷结构的启发，提出了一种创新的离散微纳隔离岛电荷结构设计策略，旨在实现电场力驱动的快速离子传输，提高锂离子渗透率，并克服传统贾纳斯电荷膜常见的静电屏蔽效应。通过设计具有高扩散性和反应活性的季铵电解质单体ATPB，成功将带负电的聚酰胺层重构为正负电荷镶嵌的抗贾纳斯纳滤膜。所得的AJ NF膜在Li⁺/X²⁺选择性上取得了647%至904%的提升，同时锂离子渗透率达到84.99%，水通量达到20.72 LMH/bar。为了更全面地评估膜性能，引入了临界效率乘积评估模型。该模型解决了当前膜评估实践中的两个关键局限：依赖于简单的双指标图形比较，以及传统分离因子计算忽略了锂离子渗透率这一重要参数。总之，离散微纳电荷隔离岛策略在克服纳滤膜传统渗透性-选择性权衡方面取得了显著进展，为开发用于锂回收和锂离子电池回收的下一代纳滤技术指明了变革性方向。

该研究的成功不仅在于制备了高性能膜材料，更在于其仿生设计理念和深入的理论阐释。它揭示了膜内微电场调控对离子传输的关键作用，为未来设计更高效、更精准的离子分离膜提供了新的范式。所建立的CEP评估模型也为客观比较不同膜的锂回收性能提供了有力工具。这项研究标志着仿生膜材料在资源回收领域向着实际应用迈出了坚实的一步，对推动循环经济和可持续发展具有重要意义。