具有相同介观螺旋手性的手性共价有机框架中的圆二色性异构化现象及其机制研究

《Nature Communications》：Chiroptical isomerization in chiral covalent organic frameworks with identical mesoscopic helicity

本研究针对传统手性共价有机框架（CCOFs）合成中分子手性依赖性强、手性光学活性与介观螺旋性严格耦合的难题，通过超分子模板法成功制备了具有相同介观螺旋性但圆二色性（CD）响应相反的聚亚胺共价有机聚合物（COPs）及其衍生的CCOFs。研究人员通过精细调控单体结构、溶剂种类及良/不良溶剂比例等单一参数，实现了对手性光学活性的精准调控，并利用单体交换策略将这一手性光学异构化特性成功保留至结晶性COFs中。该研究打破了介观螺旋性与手性光学活性之间的固有关联，为设计具有可调手性光学性能的多孔晶体材料提供了新范式，在手性光子学、对映体分离及不对称催化等领域具有重要应用前景。

　　

手性，如同自然界中广泛存在的“左右手”关系，在生命体系（如DNA双螺旋、蛋白质α-螺旋）和材料科学中扮演着核心角色。构建具有特定手性结构的功能材料，尤其是在多孔晶体材料领域，是当前化学与材料学科的前沿热点。共价有机框架（Covalent Organic Frameworks, COFs）作为一类由有机单体通过共价键连接形成的晶态多孔聚合物，以其可精确设计的拓扑结构、高比表面积和良好的稳定性而备受关注。手性COFs（CCOFs）在对映体分离、不对称催化和手性传感等方面展现出巨大潜力。然而，传统CCOFs的合成严重依赖于手性单体或手性诱导剂，其低对称性往往与COF结晶所需的高对称性要求相冲突，制约了其发展。更重要的是，在大多数已报道的螺旋聚合物体系中，材料的介观螺旋方向（P-螺旋或M-螺旋）与其圆二色性（Circular Dichroism, CD）响应（正或负Cotton效应）通常存在一一对应的直接关联，即特定的螺旋方向对应特定的手性光学信号。这是否意味着螺旋性与手性光学活性之间存在不可分割的固有联系？能否在保持材料宏观螺旋结构不变的前提下，独立调控其手性光学响应？这些问题对于深入理解手性产生与传递的机制，以及设计新一代可调手性光学材料至关重要。

针对上述挑战，武汉纺织大学王东教授和李木芳教授团队在《Nature Communications》上发表了一项突破性研究，报道了在具有相同介观螺旋手性的手性共价有机框架中出现的圆二色性异构化现象。研究人员利用他们前期发展的基于2,3-二氨基吡啶（2,3-DAP）介导的超分子模板策略，成功制备了一系列具有明确螺旋形貌的聚亚胺COPs。令人惊讶的是，当他们仅细微调整聚合体系中的单个参数，例如选用结构相似的胺或醛单体（如邻联甲苯胺BD-Me₂与联苯胺BD，或1,3,5-三甲酰基苯Tf与对苯二甲醛TPA）、改变良溶剂的种类（如二氧六环、N-甲基吡咯烷酮NMP等）、或者调整良溶剂与不良溶剂（水）的比例时，所得到的聚亚胺尽管在扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）下展现出完全一致的、由模板手性决定的介观螺旋性（如使用(R)-PhgC₁₆模板均得到左螺旋），其固体漫反射圆二色光谱（DRCD）却呈现出截然相反甚至可连续调变的Cotton效应。这表明，材料的介观螺旋形态与其分子水平的手性光学响应发生了“解耦”。

为了探究这一反常现象的根源，研究人员结合实验和理论计算（如简化含时密度泛函理论sTD-DFT）进行了深入分析。结果表明，这种手性光学异构化很可能源于亚纳米尺度构建单元（即芳香环和共轭亚胺片段）在分子水平上的手性堆积方式发生了反转，而整体的介观螺旋结构在超分子模板的强诱导下得以保持统一。例如，在二氧六环和NMP两种溶剂体系中，尽管聚合前超分子共组装体的手性相同，但在聚合初期形成的低聚物却因溶剂极性、氢键能力、粘度等性质的差异，采取了相反的手性堆积模式。随着聚合的进行，这些低聚物在模板的引导下最终生长成具有相同宏观螺旋方向的聚合物，但其分子层面的“初始”手性堆积记忆被保留了下来，从而导致了最终产物手性光学活性的差异。

该研究的另一大亮点在于，他们巧妙利用了亚胺键的动态可逆性，通过一步或分步单体交换策略，成功地将这些非晶态的螺旋COPs转化为热力学更稳定的晶态COFs（如R-Tp-BD-Me₂, R-Tf-TAPB, R-Tf-TAPA, R-Tp-TAPB, R-Tp-TAPA）。粉末X射线衍射（PXRD）和氮气吸附-脱附测试证实了所得COFs具有高结晶度和丰富的孔隙结构。更为重要的是，在经历了共价键的断裂与重组后，母体COP的介观螺旋性以及关键的手性光学异构化特性被完美地“遗传”到了衍生的COFs中。例如，由二氧六环和NMP体系中制备的RCOP-1转化而来的R-Tp-BD-Me₂，依然保持左螺旋形貌，但其CD信号分别在552 nm处呈现负Cotton效应和在535 nm处呈现正Cotton效应。这种手性光学异构化现象在COF领域的清晰呈现尚属首次。

本研究主要采用了以下关键技术方法：超分子模板导向合成法制备螺旋聚亚胺COPs；通过SEM、TEM表征材料的形貌与螺旋结构；利用DRCD和DRUV-Vis光谱分析材料的手性光学性质；运用PXRD和氮气吸附分析材料的结晶性与孔结构；通过固体核磁共振（¹³C CP-MAS NMR）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）验证化学结构及单体交换的成功进行；并借助理论计算（sTD-DFT）辅助理解手性光学响应的起源。

结果部分主要发现如下：

结构控制揭示相同介观螺旋性但相反的分子尺度手性堆积： 通过选用结构相似的BD-Me₂/BD和Tf/TPA单体对，成功合成了RCOP-1, RCOP-2, RCOP-3。SEM和TEM证实它们均具有明确的左螺旋形貌和空心管状结构。然而，DRCD光谱显示，使用相同胺单体（BD-Me₂）但不同醛单体（Tf vs TPA）合成的RCOP-1和RCOP-2，以及使用相同醛单体（TPA）但不同胺单体（BD-Me₂vs BD）合成的RCOP-2和RCOP-3，均表现出相反的Cotton效应，证明了介观螺旋性与手性光学活性可以解耦。

溶剂介导的螺旋聚亚胺中的手性异构化： 研究发现，即使化学组成完全相同，仅改变合成RCOP-1所用的良溶剂（如二氧六环、丙酮、DMF等产生负CD信号，而NMP、CH₃CN、i-PrOH等产生正CD信号），或调整DMF与水的比例（从1:3到1:7），所得RCOP-1在保持左螺旋形貌的同时，其CD信号会发生显著变化甚至完全反转。时间依赖的SEM和DRCD监测表明，这种手性光学差异在聚合初期即已出现，说明溶剂性质影响了初始低聚物的手性堆积方式。

共溶剂调控的手性光学调制及非线性CD响应： 通过精确调控具有相反CD效应倾向的良溶剂（二氧六环和乙腈）的比例，实现了对RCOP-1手性光学活性的连续、可控调节，使其Cotton效应强度从负到正呈非线性变化，这为精细调控材料的手性光学性能提供了新方法。

一步连接体交换将螺旋RCOP-1转化为相应的螺旋COFs： 成功将二氧六环和NMP体系中合成的RCOP-1通过一步单体交换转化为β-酮烯胺连接（R-Tp-BD-Me₂）或亚胺连接（R-Tf-TAPB, R-Tf-TAPA）的螺旋COFs。PXRD和BET证实了COFs的高结晶度和高比表面积。DRCD光谱明确显示，母体RCOP-1的手性光学异构化特性在转化后的COFs中得以保留。

分步连接体交换将螺旋RCOP-1转化为多样的螺旋COFs： 进一步通过分步交换策略，先将RCOP-1中的胺单体BD-Me₂替换为TAPB或TAPA得到亚胺COFs，再将其中的醛单体Tf替换为Tp得到β-酮烯胺COFs（R-Tp-TAPB, R-Tp-TAPA）。即使经过两次单体交换，材料的介观螺旋性和手性光学异构化行为依然稳定存在，证明了该手性传递策略的鲁棒性和普适性。

讨论与结论

本研究揭示了一种在螺旋非晶COPs和晶态COFs中均存在的、前所未有的手性光学异构化现象：即具有相同介观螺旋手性的材料可以表现出相反的手性光学响应。这一发现挑战了长期以来关于螺旋性与手性光学活性之间存在直接、必然关联的传统认知。研究结果表明，材料的手性光学活性不仅由整体的螺旋几何结构决定，更对亚纳米尺度上构建单元的手性排列方式高度敏感。通过超分子转录和动态共价化学，研究人员实现了对手性光学信号的独立、精准调控。尤为重要的是，这种手性光学异构化特性能够经受住共价键多次断裂与重组的考验，稳定地遗传至具有全新化学组成和拓扑结构的COFs中。这项工作不仅深化了对手性从分子到介观尺度传递机制的理解，而且为无需依赖分子手性、直接基于介观螺旋手性设计具有可调手性光学性能的新一代功能材料（如手性光子器件、对映选择性传感器等）开辟了全新的、强有力的途径。