氧化物界面八面体倾角耦合与自旋轨道重构的非传统关联机制研究

《Nature Communications》：An unconventional pathway to correlate the octahedral tilt coupling and spin-orbit reconstruction at oxide interfaces

本研究针对氧化物异质界面中八面体倾角的精确量化与调控难题，通过应变工程在LaCoO3/La0.7Sr0.3MnO3双层界面中实现了氧八面体倾角与磁基态、自旋轨道占据态的协同调控。研究人员创新性采用O-O-Oproj角度量化应变调控的八面体倾角，结合X射线线性二向色性(XLD)和X射线磁圆二向色性(XMCD)揭示了Co/Mn界面反铁磁耦合机制，第一性原理计算进一步验证了应变通过键角几何调控磁矩的物理本质。该工作为通过原子级应变-界面工程设计下一代自旋电子器件提供了新范式。

　　

在当代材料科学的前沿领域，钙钛矿氧化物异质结犹如一个充满奇观的量子乐园，其中自旋、电荷、轨道和晶格等多种自由度相互交织，孕育出丰富的物理现象。特别是像LaCoO₃(LCO)和La_0.7Sr_0.3MnO₃(LSMO)这样的强关联电子体系，当它们以原子级精度结合在一起时，界面处会产生令人惊叹的新性质。然而，长久以来科学家们面临一个棘手难题：如何直接观测并精确调控界面处氧八面体的倾斜模式？这些纳米尺度的结构变形如同乐高积木的微小扭动，虽然看似简单，却能够彻底改变材料的电磁特性。传统表征手段难以捕捉轻元素氧原子的精确位置，使得八面体倾角与宏观物性之间的关联机制始终笼罩在迷雾之中。

针对这一挑战，由印度科学研究院Sujit Das和Thirumalai Venkatesan领导的研究团队在《Nature Communications》上发表了一项突破性研究。他们开发了一种创新方法，通过测量相邻面内BO₆八面体之间的投影O-O-O角度(O-O-O_proj)来量化应变调控的八面体倾角，成功揭示了LaCoO₃/La_0.7Sr_0.3MnO₃双层界面中八面体倾角与磁性基态、自旋轨道重构的内在关联。这项工作为通过原子级应变-界面工程定制异质界面涌现现象开辟了新途径。

研究团队采用反射高能电子衍射辅助脉冲激光沉积技术在LaAlO₃(LAO)、SrTiO₃(STO)和Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃(PMN-PT)衬底上生长了5nm LSMO/10nm LCO双层薄膜，通过X射线衍射和倒易空间映射确认了从压缩应变(LAO)到拉伸应变(STO、PMN-PT)的应变调控。像差校正扫描透射电子显微镜(AC-STEM)结合原子分辨率能量色散X射线光谱(EDS) mapping实现了界面原子级结构解析，X射线吸收光谱(XAS)、X射线线性二向色性(XLD)和X射线磁圆二向色性(XMCD)提供了元素特定的电子结构和磁性质信息，第一性原理计算从理论上验证了实验观察。

结构界面分辨与八面体倾斜

研究人员首先通过高角环形暗场像(HAADF)和原子分辨率EDS mapping确认了所有样品均具有原子级锐利界面。特别有趣的是，通过Mn元素分布图可以精确确定LSMO层包含15个Mn原子层，这一信息为后续八面体倾角的单元胞级精确测量奠定了基础。峰值对分析(PPA)应变mapping显示，在STO衬底上生长的样品中，LSMO层与衬底晶格参数高度匹配，实现了设计所需的相干拉伸应变。

研究团队创新性地采用投影O-O-O角度(O-O-O_proj)而非传统的B-O-B角度来量化八面体倾角。当氧原子完全共面时，O-O-O_proj角度为180°，任何偏离都表明氧原子非共面，从而反映八面体的几何倾斜。这种方法能有效过滤B离子位移和八面体畸变等其他因素的干扰，对实验误差更具鲁棒性。

同步采集的HAADF和环形明场像(ABF)使阳离子和氧原子的直接定位成为可能。在STO衬底上的双层样品中，STO衬底区域几乎无八面体倾角(O-O-O_proj≈180°)，而跨越LSMO/STO界面后，O-O-O_proj角度急剧减小至约173°，表明LSMO层中存在显著的八面体倾斜。数字化放大的界面图像清晰显示了Co-O-Co和Mn-O-Mn序列中氧原子位置的交替上下移动，直观证实了LCO/LSMO界面附近CoO₆和MnO₆八面体的倾斜模式。

与之形成鲜明对比的是，在LAO衬底上生长的样品中，LSMO和LAO层中保持约178°的恒定倾角，仅在LCO/LSMO界面处轻微偏离至173°。这种差异明确表明压缩应变抑制了LSMO层中的八面体倾斜，而拉伸应变则促进了八面体倾斜的发生。

调控轨道占据：线性二向色性

为了探究结构畸变对电荷重构和轨道占据的影响，研究团队进行了元素特定的XAS和XLD测量。O K边XAS在526-533 eV范围内的特征峰反映了O 2p与Co 3d、Mn 3d轨道的杂化区域。Mn L_3,2边XAS显示样品中存在Mn³⁺/Mn⁴⁺混合价态，而Co L_3,2边XAS则确认了Co²⁺/Co³⁺混合电荷态，其中BL1(LSMO/LCO)中Co²⁺更为显著。

XLD分析揭示了应变对轨道极化的调控作用。通过改变线性偏振X射线相对于样品表面的入射角，可以分别探测面内(I_ip)和面外(I_oop)轨道占据情况。研究发现，从拉伸应变(STO、PMN-PT)到压缩应变(LAO)，Mn和Co L_3,2边的XLD值由负变正，表明轨道占据从高度占据的d_x2-y2(和/或d_xy)轨道转变为高度占据的d_3z2-r2(和/或d_yz和d_zx)轨道。这种轨道重构归因于在不同应变下，通过O 2p轨道在Mn-3d和Co-3d轨道之间形成的强共价键。

铁磁序切换与磁基态

宏观磁测量显示，所有双层样品均表现出有限的磁矩，在接近或高于室温时从铁磁性转变为顺磁性。与先前报道的单层5nm LSMO(T_c=260 K)和LCO(T_c=80 K)相比，STO上的双层样品表现出独特转变：顺磁-铁磁转变(归因于LSMO，T_c～340 K)和77 K处的第二转变(归因于LCO)。特别值得注意的是，LAO衬底上的双层样品表现出明显的铁磁序抑制，这归因于应变诱导的结构畸变。

场依赖磁化强度M(H)测量表明，拉伸应变下的磁化强度高于压缩应变，突出了LSMO和LCO层中铁磁和反铁磁关联的相互作用。从STO到LAO衬底，矫顽力和不对称性的增加表明压缩应变下反铁磁关联的增强。

元素特定的XMCD测量为界面磁性提供了微观洞察。对Co L_{3边XAS/XMCD的仔细分析发现，界面处的Co同时包含八面体(Oh)和四面体(Td)配位环境下的Co²⁺和Co³⁺电荷态。Co²⁺(Td)的L3边XMCD信号与Mn L3边XMCD符号相反，揭示了Co²⁺(Td)与Mn^3+/4+矩之间的反铁磁耦合。而Co²⁺(Oh)和Co³⁺(Oh)的L3边XMCD信号与Mn L3边XMCD同号，表明Mn^3+/4+与Co²⁺(Oh)和Co³⁺(Oh)之间存在铁磁排列。}

理论计算结果

第一性原理计算为实验观察提供了理论支撑。研究人员构建了LSMO-LCO双层理论模型，其中单个LSMO和LCO层内保持铁磁有序，而界面处呈现反铁磁矩取向。层分辨的应变调控磁矩分析显示，拉伸应变增强各层磁矩，而压缩应变抑制磁矩，与实验数据高度一致。

在压缩应变下，Mn和Co原子的磁矩从2.91 μ_B降至2.80 μ_B(Mn)和从-1.91 μ_B降至-1.84 μ_B(Co)，同时面内金属-氧键长收缩，面外键长伸长。压缩应变还导致面内Mn-O-Mn和Co-O-Co键角从172°降至161°和从158°降至154°，表明八面体倾斜增强。键角的减小削弱了磁交换相互作用，从而导致Mn和Co原子磁矩降低。

投影态密度(PDOS)分析为应变诱导轨道重构导致复杂磁行为提供了全面理解。研究表明，在所有情况下，面外d轨道与面内d轨道的磁贡献比随压缩应变增加而增加，随拉伸应变增加而减小，与XAS和XLD测量结果一致。Bader电荷分析揭示了界面处显著的电荷不平衡，表明层间存在实质性电荷转移，这种界面电荷重分布在修饰异质结电子结构中起关键作用。

研究结论与意义

这项研究通过创新性方法揭示了利用O-O-O_proj角度替代传统B-O-B_proj角度探索钙钛矿氧化物中氧八面体倾斜的非传统策略。研究发现衬底诱导的外延应变能够在面内和面外轨道之间切换自旋态和轨道占据，首次报道了八面体倾斜与STO上双层样品中LCO层增强磁性的直接关联，而应变介导的O-O-O_proj角度变化揭示了LAO上双层样品中LCO铁磁性的真实缺失。

XMCD结果结合分子轨道理论解释确认了Mn/Co界面的反铁磁参与。第一性原理理论计算进一步清晰展示了应变诱导的Co/Mn个体磁矩贡献和界面反铁磁性、面内和面外轨道占据，特别是O-O-O_proj方面的详细键角几何。因此，氧化物异质结中八面体倾斜与电荷-自旋-轨道重构的相互作用为界面工程物理性质(如电压控制应变或轨道填充)提供了有前景的策略。这一方法对开发高效低能耗自旋电子器件，包括磁隧道结、磁场传感和磁存储应用器件具有重要价值。