纳米片定向滑动附着介导的介晶生长：能量景观调控的取向连接新机制

《Nature Communications》：Mesocrystal growth through oriented sliding and attachment of nanoplates

本研究针对取向连接过程中粒子如何实现均匀堆叠和长程有序这一关键科学问题，通过结合原位液相透射电镜、同步辐射X射线散射和分子动力学模拟，揭示了吉布斯石纳米片通过沿[010]晶向的定向滑动形成单斜介晶结构的机制。研究首次明确了滑动过程中的能量景观特征，表明交错堆叠构型为全局自由能最低状态，为二维材料自组装和分层结构设计提供了重要理论依据。

　　

在材料科学、地球化学和生物矿物等领域，晶体生长往往不遵循传统的单体逐个添加模式，而是通过纳米颗粒的定向自组装实现，这一过程被称为取向连接。尽管前人研究已经揭示了粒子间作用力在实现晶体学对齐中的重要作用，但粒子如何通过滑动运动实现均匀堆叠并形成长程有序的介观晶体，始终是领域内尚未破解的谜题。特别是对于二维纳米材料，其自组装成介观结构的过程仍缺乏原子尺度的机理解释。

为了深入探究这一科学问题，发表在《自然·通讯》的研究团队以吉布斯石纳米片为模型系统，开展了一项多尺度研究。他们发现，宏观吉布斯石介晶的形成源于纳米片沿特定方向的定向滑动。通过综合运用电子显微镜和X射线散射技术，研究人员解析出这种介晶具有单斜超晶格结构，其特点是纳米片沿着吉布斯石[010]方向呈现约50°的均匀交错堆叠。

研究的关键突破来自于原位液相透射电镜的实时观察，该技术成功捕捉到吉布斯石纳米片优先沿[010]方向滑动的动态过程，并发现滑动速度随粒子重叠面积增加而减小。分子动力学模拟进一步从能量角度证实，这种交错排列对应于全局自由能最小值，而非完全对齐状态。模拟结果还表明，沿[010]方向的滑动在能量上更为有利，并揭示了界面水在实现长程有序组装中的关键作用。

主要技术方法

研究采用水热法合成均匀六边形吉布斯石纳米片，通过静置六个月促使介晶形成。利用单晶X射线衍射、同步辐射广角/小角X射线散射解析介晶结构，扫描电镜和透射电镜表征形貌和内部结构。采用原位液相透射电镜实时观察取向连接过程，并通过分子动力学模拟计算平均力势能，揭示滑动过程的能量景观。

介晶的形成与结构

通过两步水热法合成的吉布斯石纳米片直径92.7±5.5纳米，厚度9.5±2.1纳米，具有两个暴露的(001)基面和六个边缘表面。在去离子水中静置六个月后，纳米片聚集形成微米级介晶。偏振光显微镜和X射线衍射显示这些聚集体具有三维取向有序性。电子显微镜揭示纳米片通过基面-基面附着形成柱状结构，并以六方模式排列。重要的是，相邻纳米片沿[010]方向位移，导致纳米片基面与堆叠轴之间存在58°夹角，形成单斜晶系结构。

同步辐射X射线散射进一步证实了介晶的长程有序性。当入射光束接近Gb[001]轴时，广角X射线散射显示清晰的斑点，小角散射呈现六重位置对称性，对应93纳米的最近邻距离，与单个纳米片的边对边尺寸一致。旋转聚集体约90°后，衍射花样可指标化为Gb[010]/[130]和Gb[100]/[110]带轴，表明光束平行于血小板基面。小角散射中的菱形赤道条纹揭示了沿Gb[002]方向的各向异性漫散射，与堆叠方向一致。

吉布斯石纳米粒子的取向连接滑动

原位液相透射电镜观察揭示了吉布斯石纳米片在结晶早期阶段的动态取向连接过程。研究发现该过程分为两个阶段：首先通过旋转和跳跃接触实现部分基面-基面重叠，随后主要沿Gb[010]方向滑动以最大化重叠面积，最终形成交错构型。

观察发现，边缘附着的吉布斯石纳米片在电子束照射数秒后从膜上脱离，旋转并翻转，在约1秒内通过基面-基面附着与最近的吉布斯石纳米片形成部分重叠。这一运动优先考虑纳米片在基面上的对齐，而非最大化重叠面积，表明基面之间存在强大的长程吸引力。这些吸引力可能源于水合作用力、离子-离子关联和范德华力的共同作用。

在第二阶段，纳米片主要沿Gb[010]方向滑动，增加重叠面积的同时速度逐渐减慢。这一滑动方向与介晶中纳米片柱的倾斜方向一致，表明是对齐的优选路径。研究还观察到堆叠的吉布斯石纳米片被数个水层分隔，这种溶剂分离状态和有限的最近接触区域使滑动运动成为可能。

滑动的能量景观

分子动力学模拟揭示了两个共面吉布斯石纳米片在水中沿[010]方向滑动的能量-结构关系。通过伞形采样技术计算平均力势能发现，吉布斯石粒子在溶剂分离状态下优先沿[010]方向滑动以实现对齐。

沿[010]方向滑动时，系统显示出周期性的能量最小值，间距为5.11埃，对应吉布斯石的b单位晶胞长度。这些最小值对应于粒子完美对齐且重叠表面积增加的构型，重叠六角形单元数从A点的1个增加到G点的37个。从一种对齐构型过渡到另一种时，系统需要克服能量势垒。从C到D需要跨越两个势垒，最高约为4.44 kcal mol^-1。

研究结果表明，沿[010]方向实现第一个完美对齐构型所需的能量势垒小于[100]方向。此外，过渡到完全对齐构型的过程在[010]方向分为七步，在[100]方向分为四步。将运动划分为更多步骤且每步添加较少六角形单元会降低能量势垒。每重叠六角形单元的能量势垒在[010]方向低于[100]方向，并随着重叠表面积的增加而降低。

当粒子滑动与另一个粒子重叠时，能量势垒有两个主要来源：新重叠区域的形成和跨越预先存在重叠区域的滑动。在滑动早期阶段，当添加新表面积时，这一贡献显著增加能量势垒。在后期阶段，当预先存在的重叠表面占主导时，能量势垒接近仅由滑动引起的势垒。能量势垒的增加预测随着重叠表面积的增加，滑动动力学变慢，与实验结果一致。

研究结论与意义

这项研究通过结合结构分析、原位观察和分子模拟，证明了滑动运动在通过取向连接形成介晶中的重要性。研究结果揭示吉布斯石纳米片优先沿[010]方向在另一个纳米片的基面上滑动以增加重叠表面积。静电边缘-边缘排斥、范德华吸引力、水合作用力以及滑动相关熵之间的平衡导致交错吉布斯石介晶的形成。

该研究的创新点在于将吉布斯石聚集体的介观结构与吉布斯石纳米片相互作用的原子尺度能量景观联系起来，从而扩展了对在二维材料系统中产生取向连接的作用力和条件的理解。这些发现强调了能量景观在取向连接中的关键作用，对材料合成和自然界分层结构具有重要启示。

与勃姆石纳米片系统的对比进一步凸显了溶剂分离状态在实现长程有序中的重要性。尽管勃姆石血小板在研究的pH值范围内具有中性面和带电边缘，并通过取向连接组装，但形成的聚集体是无序的，表现出分形维数。冷冻透射电镜分析显示勃姆石血小板在聚集体内呈现固体-固体接触，粒子-粒子边界具有连贯晶格且没有介入溶剂。这两个系统之间的对比进一步强调了水合势垒在实现吉布斯石粒子滑动和长程有序中的作用。

该研究提供的理论基础最终有助于开发取向连接的预测模型和各种材料的稳定性研究，为二维材料自组装、功能材料设计和自然界矿物形成机制的理解提供了新的视角和工具。