基于构象调控的非双环环辛烯开环易位聚合的可逆性控制研究

《Nature Communications》：Conformation-driven reversibility control in ring-opening metathesis polymerization of non-bicyclic cyclooctenes

环辛烯（COE）衍生物由于其高环张力能（RSE）难以实现可逆开环易位聚合（ROMP），限制了其化学可回收性。本研究通过引入偕位叔丁基和羟基取代基，设计非双环环辛烯单体，实现了超过90%的解聚效率。实验与计算分析表明，分子内OH-π相互作用稳定环状构象，而开环形式的空间位阻是驱动解聚的关键。该工作为通过构象控制开发可持续聚合物材料提供了新策略。

　　

在追求可持续发展的材料科学领域，化学可回收聚合物因其能够实现"单体-聚合物-单体"的闭环循环而备受关注。开环易位聚合（ROMP）作为一种强大的聚合方法，通过其逆反应——环闭合易位解聚（RCMD）——展现出巨大的可回收潜力。然而，环辛烯（COE）衍生物由于其较高的环张力能（RSE，8.2 kcal/mol），使得其解聚过程面临严峻挑战，限制了这类材料在可持续领域的应用。

传统策略主要依赖于构建双环系统来降低环张力能，例如通过环丁烷或氧杂环的融合来调控环辛烯的环张力。这些方法虽然取得了一定成功，但复杂的合成路线和有限的单体多样性限制了其实际应用。更为根本的问题是，对于结构更简单的非双环环辛烯体系，实现高效可逆聚合仍然是一个难以攻克的科学难题。即使应用了众所周知的Thorpe-Ingold效应（通过偕位取代基促进环化），对于八元环的形成效果也十分有限，这表明需要全新的分子设计策略。

为了突破这一瓶颈，研究人员将目光转向了构象控制策略。他们假设，通过合理的取代基设计，可以在不构建双环系统的前提下，调控环辛烯单体的环状构象和开环形式的稳定性，从而实现可逆ROMP。特别是体积庞大的叔丁基基团，已知能够有效限制环状和线性分子的构象，为这一设想提供了理论依据。

在这项发表于《Nature Communications》的研究中，韩国科学技术院（KAIST）和香港中文大学（深圳）的研究团队成功开发了一类新型非双环环辛烯单体，通过巧妙的取代基设计实现了高效的可逆聚合。这些单体在偕位位置含有叔丁基和羟基取代基，能够在优化条件下实现超过90%的解聚效率，几乎实现定量的单体回收。

研究人员主要运用了开环易位聚合（ROMP）反应条件优化、环闭合易位解聚（RCMD）效率评估、核磁共振（NMR）构象分析（包括COSY、HSQC、HMBC和选择性梯度NOESY）、红外光谱（IR）表征、密度泛函理论（DFT）计算等多种技术方法。他们系统研究了不同取代基对聚合热力学和解聚行为的影响，并通过计算化学深入分析了分子内相互作用和环张力能变化。

单体设计与聚合研究

研究人员设计并合成了一系列环辛烯单体，包括(Z)-1-(叔丁基)环辛-4-烯-1-醇（M2）以及其他具有不同取代基的单体（M3-M6）。通过系统优化聚合条件，发现使用Grubbs第二代催化剂（G2）在1.0 M单体浓度下能够获得高分子量（M_nup to 182 kDa）且分散度较窄（D~1.11）的聚合物。聚合反应的热力学研究表明，不同单体的聚合焓变（ΔH）和熵变（ΔS）存在显著差异，这与后续的解聚行为密切相关。

解聚研究

在优化条件下（1.0 mol% G2，5.0 mM聚合物浓度，60°C），含有偕位叔丁基和羟基的聚合物P2表现出91%的高解聚效率。相比之下，具有较小取代基（如异丙基、乙基、甲基）或苯基的聚合物（P3-P6）解聚效率显著降低（9%-30%），而含有邻位叔丁基和羟基的P1几乎不发生解聚（仅3%）。将羟基保护为甲氧基后，聚合物P7仍能实现61%的解聚，但主要生成异构化产物M7'。这些结果表明，偕位叔丁基和羟基的组合对于高效解聚至关重要，而羟基的特定作用需要进一步探究。

实验与理论构象分析

通过一维选择性梯度NOESY实验，研究人员发现M2中的羟基质子（H13）与烯烃质子（H4、H5）存在明显的核奥弗豪泽效应，表明分子内OH-π氢键的形成。红外光谱进一步证实了这一点，M2显示出尖锐的O-H伸缩峰（3691 cm^-1），而其他单体则呈现较宽的吸收峰。DFT计算显示，M2中羟基氢与烯烃碳的距离（r1=2.24 ?，r2=2.32 ?）明显短于其他单体，支持了强OH-π相互作用的存在。

DFT计算结构与ERSE分析

DFT计算揭示了取代基对环张力能（ERSE）的调控机制。M2和M7具有最低的ERSE值（分别为5.97和6.41 kcal/mol），而含有邻位取代基的M1 ERSE最高（9.96 kcal/mol）。分析表明，偕位取代基主要通过 destabilizing 开环形式来降低ERSE，而OH-π相互作用则有助于稳定环状形式。Mulliken布居分析显示，M2模型化合物中O-H键具有更大的极化程度（q(O)=-0.472，q(H)=0.288），增强了分子内OH-π相互作用。

本研究成功展示了通过合理的取代基设计实现非双环环辛烯衍生物的可逆聚合。研究结果表明，偕位叔丁基和羟基取代基的组合是实现高效解聚的关键：叔丁基提供必要的空间位阻，而羟基则通过分子内OH-π相互作用稳定环状构象。值得注意的是，即使在没有OH-π相互作用的情况下（如甲氧基保护的M7），偕位取代基引起的空间位阻仍能驱动中等程度的解聚，说明开环形式的 destabilization 是影响解聚效率的主导因素。

这项工作挑战了传统上依赖双环系统调控环张力能的策略，证明了通过简单的取代基设计即可实现非双环单体的可逆聚合。该研究为开发新型可持续聚合物材料提供了新的分子设计思路，深化了我们对构象控制、取代基效应和空间位阻在可逆聚合中相互作用的理解，具有重要的科学意义和应用前景。