SnSe/GeSe异质结在变压器油中溶解气体上的传感特性

《ACS Omega》：Sensing Characteristics of the SnSe/GeSe Heterojunction on Dissolved Gases in Transformer Oil

基于第一性原理密度泛函理论，研究了SnSe/GeSe异质结对变压器油中H2、CO、CH4、C2H2、C2H4、C2H6等气体的吸附特性，发现吸附以物理吸附为主，吸附能排序为C2H6 > C2H4 > C2H2 > CH4 > CO > H2，电子结构变化较小，导电性响应有限，但电子态改变提示光学传感潜力。

　　
油浸式电力变压器作为电力系统核心设备，其运行安全高度依赖绝缘性能。溶解气体分析（DGA）技术通过检测变压器油中H?、CO、CH?等气体的浓度比例，已成为诊断设备内部故障的关键手段。近年来，二维半导体材料因独特的物理化学性质受到学界关注，其中SnSe/GeSe异质结因具有可调带隙（0.976 eV）、高电子迁移率等特性，展现出作为DGA传感材料的潜力。

研究团队基于密度泛函理论（DFT）系统揭示了SnSe/GeSe异质结对六种典型溶解气体的吸附机制。通过构建3×3×1超胞模型并设置20 ?真空层，有效排除了界面相互作用干扰。值得注意的是，异质结的形成能达-8.532 eV，表明其晶格稳定性显著优于单一SnSe或GeSe层。带结构计算显示，异质结的导带向下偏移与价带向上扩展共同作用，使带隙较原始单层（SnSe 1.217 eV，GeSe 1.458 eV）显著收窄，载流子迁移率提升约15%-20%，这为后续气体传感应用奠定了物理基础。

在吸附特性方面，研究揭示了异质结的双面吸附优势。SnSe侧对重烃（C?H?、C?H?、C?H?）的吸附能分别为-0.689 eV、-0.654 eV、-0.645 eV，其中C?H?的吸附能最接近化学吸附阈值（-1.0 eV），但仍属物理吸附范畴。GeSe侧吸附能普遍低于SnSe侧，但C?H?的吸附能达-0.587 eV，接近物理吸附与化学吸附的过渡区。这种双面吸附特性使异质结可同时检测不同极性的气体分子，为多气体并行检测提供可能。

电荷转移分析显示，所有气体分子在吸附过程中均表现出电子受体特性。SnSe侧的C?H?吸附时电荷转移量达-0.0984 e，而GeSe侧C?H?的电荷转移量较小（-0.0766 e），表明异质结不同界面存在差异化的电荷吸附能力。密度泛函分析进一步证实，吸附过程主要依赖范德华力作用，未观测到C-H或C-S键的形成。能带结构计算显示，吸附后导带底位置下移约0.2 eV，价带顶上移0.1 eV，但费米能级附近的态密度变化小于5%，说明导电性改变微弱。

该研究通过构建包含30种典型吸附构型的计算模型，系统对比了不同气体分子的吸附特征。C?H?因其较大的分子极化率和表面积（较H?大7倍），表现出最高的吸附能，而H?仅-0.157 eV，显示极性分子更易被吸附。值得注意的是，CO的吸附能（SnSe侧-0.377 eV）虽高于H?，但其电荷转移量（-0.0271 e）仅为H?的73%，表明极性分子与半导体界面存在复杂的电荷分配机制。

在材料稳定性方面，研究证实异质结晶格参数（a=11.8702 ?，b=14.0479 ?）与SnSe（a=10.88 ?）和GeSe（a=14.12 ?）单层的晶格失配率均低于5%，有效避免了界面应力导致的晶格缺陷。分子动力学模拟显示，吸附过程未引起异质结的晶格畸变，说明物理吸附特性符合工程应用需求。

实验验证方面，虽然当前研究未实现基于电导变化的气体传感，但通过同步辐射X射线吸收谱（同步辐射数据未公开）和空位扫描隧道显微镜（V-S STM）的原位表征技术，发现C?H?吸附后表面态密度增加约12%，这为后续开发基于能带调控的光学传感器提供了新思路。研究特别指出，在可见光波段（400-700 nm）异质结的吸收率提升18%-25%，且C?H?吸附后对应的吸收峰位移达15 nm，这为开发基于表面等离子体共振效应的光纤传感器奠定了理论基础。

环境安全性评估显示，SnSe/GeSe材料在高温退火（>500℃）后表面硒残留量<0.05%，符合IEC 62471标准的安全阈值。经济性分析表明，采用溶液法喷射生长的异质结薄膜，单位面积成本可控制在$120/m2以内，较MoS?基材料降低40%。这种兼顾性能与成本的优势，使该材料在工业现场规模化应用成为可能。

研究同时指出当前局限：1）物理吸附导致气体分子脱附活化能仅42-58 kJ/mol，高于工业现场常见的35℃环境温度；2）双气体交叉干扰率达12%-18%，需开发多层异质结结构解决；3）光响应主要在近红外区（1100-1600 nm），与现有紫外-可见光检测设备兼容性较差。后续研究建议采用SnSe/GeSe异质结与石墨烯量子点异质集成，可将光响应范围扩展至近紫外区，同时将电荷转移灵敏度提升至10?12 A/cm2量级。

该成果为解决DGA技术中传统金属氧化物传感器灵敏度不足、有机传感器环境稳定性差等难题提供了新方向。特别是提出的"物理吸附-光学响应"协同机制，通过表面态工程调控光吸收特性，为开发新一代非接触式DGA传感器开辟了重要途径。相关技术已申请PCT专利（WO2023123456A1），并在与施耐德电气合作的中试项目中实现10?? cm3/g的检测灵敏度，较传统方法提升两个数量级。