通过电荷转移共组装实现两组分聚集的动态控制及颜色可调发射

《Aggregate》：Dynamic Control of Two-Component Aggregation and Color-Tunable Emission via Charge-Transfer Coassembly

通过调控溶剂比例，以富电子二苯并异杂环供体与缺电子1,2,4,5-四氰基苯（TCNB）受体共组装形成四类电荷转移（CT）配合物晶体。其自组装过程随水含量增加从无定形到杆状、针状微晶转变，并伴随荧光强度增强和发射波长红移。该体系实现了绿至橙红宽光谱发射，并基于两组分AIE特性开发出水喷射重写加密纸，循环性达20次以上。揭示了溶剂介导的分子自组装机制与荧光性能的关联规律。

　　
本文聚焦于通过双组分分子共组装构建新型电荷转移（CT）配合物体系，并系统研究溶剂配比对多组分发光体系自组装行为及光学性能的影响规律。研究团队采用四类富电子供体（DBF、FR、DBT、CZ）与缺电子受体（TCNB）的1:1摩尔比进行共结晶，通过调节二氯甲烷/水混合溶剂的比例（水含量0%-95%），成功实现了从无定形聚集态到纳米针状单晶的梯度形貌演化，并构建了首例基于双组分AIE特性的水喷射可重写加密纸张系统。

研究显示，双组分体系在低水含量（<30%）时保持解离状态，荧光强度极低；当水含量达到临界值（DBFT为50%、FRT为50%、DBTT为40%、CZT为60%）时，供受体分子通过π-π堆积和C-H…N≡C氢键形成稳定聚集态，荧光强度呈现数量级提升。随着水含量继续增加（>80%），体系发生从纤维状到针状的单晶生长，荧光强度进一步增强（DBFT最高达纯溶剂的1440倍）。这一动态过程揭示了溶剂介导的分子重排机制：水分子作为抗溶剂通过渗透压效应促进分子有序排列，同时削弱供体分子间的π-π堆积，避免传统AIE材料因过度堆积导致的荧光淬灭。

晶体结构分析表明，所有CT配合物均形成混合堆积结构，供体与受体分子以面对面方式沿c轴排列，形成二维层状超晶格。不同供体分子的杂原子类型（O、CH2、S、N）显著影响电子转移效率：CZT体系因形成2.25?的N-H…N≡C超强氢键，其荧光寿命延长至751.55ns，量子产率达22.88%。这种结构-性能关系为有机发光材料设计提供了新思路——通过杂原子工程调控分子间作用力强度，进而优化CT电子转移效率。

材料体系的光学性能表现出显著多样性：DBFT在508nm（绿光区）展现最强荧光，CIE坐标为(0.25,0.46)；而CZT体系在593nm（橙红区）达到最大发射强度，CIE坐标为(0.54,0.44)。这种光谱调控源于供体-受体能级匹配度的差异——DBF的氧杂环使HOMO能级最高（-5.2eV），与TCNB的LUMO（-3.8eV）形成较大能量差，产生较强荧光；而CZ的氮杂环通过引入N-H…N≡C超分子键（2.25?），将能级差缩小至-3.6eV，促使发光向长波方向移动。

研究创新性地将溶剂调控技术与机械力结晶相结合，开发出新型制备工艺：将供体与受体粉末按1:1比例混合后研磨，即可在无溶剂参与的机械力作用下形成均匀分散的纳米颗粒悬浮液（粒径<50nm）。该悬浮液在遇水后迅速自组装成纤维状结构（直径50-100nm），干燥后即可形成具有定向排列的纳米晶薄膜。这种绿色制备工艺避免了传统AIE材料需高温固化的缺陷，将材料合成时间从数周缩短至 minutes级。

在加密纸张应用方面，研究团队构建了四层复合结构：滤纸层（透光率>95%）—PEG钝化层（厚度5μm，热稳定性>200℃）—发光层（DBT-TCNB纳米晶膜，厚度10μm）—保护层（PEG涂层）。采用水喷射打印技术（压力0.3MPa，温度25℃），通过调节水柱直径（5-20μm）和喷射时间（0.1-5s），可实现5μm分辨率的可见光加密图案。热解实验表明，在70℃下经1分钟处理，结晶水分子蒸发导致纳米晶崩解，恢复原始滤纸基底，实现至少20次写擦循环的稳定性。

该研究突破了传统AIE材料依赖单组分设计的局限，通过双组分协同作用构建了可逆的动态发光体系。其核心创新点在于：1）建立溶剂配比-形貌演化-荧光强度的三重调控模型，2）揭示机械力辅助结晶对分子排列的定向作用，3）开发基于水喷射打印的低温（25℃）加密技术。这些发现不仅拓展了AIE材料的应用场景（如柔性显示、生物标记），更为多组分分子体系的光学调控提供了新范式——通过精准设计分子间作用力网络，可实现对发光强度、波长、寿命等光学参数的多维度协同调控。

研究过程中特别关注材料体系的稳定性：通过XRD分析确认所有CT配合物均形成新晶型（与单独组分晶体结构差异>15°），密度函数理论计算显示供体-受体能级差在-4.2eV至-2.8eV范围内，符合电荷转移发光理论。热重分析表明材料在300℃前保持化学稳定性，而机械稳定性测试显示薄膜可承受10万次弯折（弯曲半径5mm）不破裂。这些特性使材料特别适用于需要反复擦写、机械强度要求高的防伪标签等场景。

研究团队还开发了配套的量化评价体系：基于CIE 1931色度坐标计算材料显色特性，引入荧光寿命-强度比值（PLT=τPL/IPL）评估激发态能量耗散机制，并通过接触角测试（接触角<30°）验证材料表面亲水性特征。这些参数体系的建立，为多组分AIE材料的光学性能评价提供了标准化方法。

该成果已申请3项发明专利（专利号CN2023XXXXXXX.X），并成功应用于某金融机构的电子防伪标签（图案尺寸50×30mm，写擦次数>25次）。实际应用表明，在85%RH环境下材料性能稳定周期超过6个月，完全满足长期存储需求。特别值得关注的是材料对pH的响应特性：在中性条件下（pH7）荧光强度保持稳定，而在pH=3的酸性环境中，DBFT体系的荧光强度下降至基准值的18%，这为开发环境响应型荧光材料提供了新方向。

未来研究可拓展至三个方向：1）引入第三组分（如稀土离子）构建三明治结构，提升荧光量子产率；2）开发微流控技术实现亚微米级图案化；3）研究材料在生物体内的光热转换效率，拓展至医学诊断领域。这些延伸应用将显著提升该体系在智能光学器件和生物医学领域的应用价值。