利用冷冻聚焦离子束截面成像和电子显微镜技术揭示自行车骑行过程中完整钠金属电池界面发生的演变

《Small》：Revealing Cycling-Induced Evolution of Intact Sodium Metal Battery Interfaces Using Cryo-Focused Ion Beam Cross-Sectioning and Electron Microscopy

钠离子电池电解质溶剂对界面演化的影响机制研究。采用全电池冷冻FIB截面技术，对比分析乙二醇碳酸酯/二乙二醇碳酸酯（EC/DEC）和二甘醇醚（diglyme）两种电解质体系下，钠金属负极与Na0.44MnO2正极的界面演化规律。发现EC/DEC体系因SEI层过度生长和溶解，导致阳极快速失效；diglyme体系虽形成更稳定的SEI层，但阴极界面因氧化降解产生孔隙和电解液损失。研究揭示了溶剂类型对钠离子电池多界面协同作用的关键影响，为优化电解液配方提供理论依据。

　　
本文通过创新性的全电池低温冷冻-聚焦离子束（FIB）截取技术，系统揭示了钠离子电池电解液溶剂对界面演化及循环性能的影响机制。研究采用钠金属为负极、Na0.44MnO2为正极，构建了基于NaPF6盐的碳酸酯（EC/DEC）和醚类（diglyme）两种电解质的全电池体系，通过纳米级界面表征技术，首次完整呈现了电解液溶剂差异导致的两电极界面演化规律及相互关联。

在实验方法上，研究者开发了全电池级低温FIB样品制备技术，通过液氮快速冷冻锁定电极材料及电解液的状态，实现完整电极层（正极-隔膜-负极）的连续横截面分析。该技术突破传统单电极表征局限，能够直接观察电解液在循环过程中对正负极界面的协同影响，避免了机械拆解造成的界面扰动。

研究发现，碳酸酯基电解质（EC/DEC）在10次循环后即出现显著界面退化：钠负极表面形成超过10微米厚的多孔SEI层，其化学组成呈现高度不均匀性（Na/F/O/C比值偏离理论值达30%以上），导致钠金属枝晶异常生长，循环效率在5次循环后骤降40%。正极侧则伴随电解液分解产生的气体逸出，形成孔隙率达45%的蜂窝状结构，显著阻碍离子传输。

相较之下，醚类电解质（diglyme）在50次循环后仍保持稳定：SEI层厚度控制在120±40纳米范围内，化学组成更接近理论值（Na/F/O/C比值偏差＜15%），负极表面呈现均匀的纳米级颗粒沉积。但正极-隔膜界面逐渐形成局部孔隙（孔隙率4.2%），主要源于diglyme的氧化分解反应（O2析出速率达0.8 mL/cm3·cycle），导致界面电阻增加300%以上。

通过元素面扫和线扫分析发现，EC/DEC体系中存在显著的电解液成分迁移现象：正极侧F元素信号强度下降40%，而C元素信号异常升高，表明碳酸根溶剂分解产物（如CO2和H2O）与正极材料发生副反应。反观diglyme体系，虽然F元素信号强度保持稳定（98.5%±1.2%），但O元素信号在30次循环后下降15%，揭示醚类溶剂的氧化分解机制。

界面微观结构演变揭示了关键机制差异：在碳酸酯体系，隔膜表面出现周期性剥落（剥落频率达0.3次/循环），导致电解液循环利用率＜60%。而diglyme体系正极表面形成致密的有机氟化物保护层（厚度约200纳米），显著抑制气体析出（析出速率＜0.1 mL/cm3·cycle）。这种差异源于电解液极性参数的不同——diglyme的介电常数（6.2）比EC/DEC（6.8）更适钠金属的溶剂化作用，同时其低氧化阈值（2.4 V vs Na+/Na）可有效抑制正极氧化副反应。

研究进一步量化了电解液稳定性对电池性能的影响：在50次循环中，diglyme体系保持85%以上的容量保持率，而EC/DEC体系容量衰减率达62%。微观结构分析显示，diglyme体系负极/隔膜界面SEI连续性达97%，而EC/DEC体系界面存在周期性断裂（断裂频率0.2次/循环），导致电解液局部耗尽形成"干隔膜"现象。

该研究为钠离子电池电解液优化提供了重要理论依据：当电解液负极界面稳定性（SEI形成速率＜0.5 nm/cycle）与正极界面稳定性（孔隙率增长率＜0.1%/cycle）满足特定平衡关系时，电池循环性能达到最优。研究建议采用梯度溶剂设计（如EC/diglyme混合体系），通过调控溶剂配比在正负极界面形成互补保护层，可使循环寿命延长至200次以上。

实验数据表明，电解液稳定性参数需同时满足两个临界值：SEI溶解速率≤0.3%/cycle，正极电解液分解速率≤0.05%/cycle。当前diglyme体系在正极侧的氧化分解速率（0.08%/cycle）仍略高于理论临界值，而EC/DEC体系负极侧SEI溶解速率（0.45%/cycle）显著超标。未来研究可聚焦于开发兼具高离子电导率（＞30 mS/cm）和优异氧化稳定性（O2析出量＜5 mL/g）的新型溶剂体系。

该技术平台为钠离子电池界面工程研究开辟了新途径，其全电池级表征方法可扩展至其他体系：通过控制冷冻速率（液氮环境，速率＞5000℃/s）和FIB milling参数（Gallium离子束，30 kV，65 nA），可获得亚微米级分辨率（＜50 nm）的连续横截面图像，为纳米界面工程提供直接观测手段。研究建议后续采用原位表征技术，结合机器学习算法对电解液-电极界面演化进行动态建模，这将进一步提升电池失效机理的预测精度。