通过构型相互作用的二次量子化推导出Judd-Ofelt理论

《Journal of Luminescence》：A derivation of Judd-Ofelt theory by second quantization of configuration interaction

基于第二量子化方法的Judd-Ofelt理论新推导，简化了4f-4f跃迁强度公式的推导过程，突出量子力学近似和角动量算符理论的应用，为科研与教学提供更易理解的框架。

　　

Lucca Blois | Ricardo L. Longo | Albano N. Carneiro Neto | Wagner M. Faustino | Renaldo T. Moura | Maria C.F.C. Felinto | Hermi F. Brito | Oscar L. Malta

巴西圣保罗大学化学研究所基础化学系，圣保罗，05508-000

摘要

本文推导了基于第二量子化或占据数表示的Judd-Ofelt理论中的方程，用于量化4f-4f跃迁的强度。这种推导更加简洁明了，强调了所采用的一些近似方法，并旨在简化对该理论的理解。该推导几乎自成一体，介绍了与第二量子化方法相关的性质和关系，需要具备一些量子力学的基本知识，特别是角动量技术（例如3-j符号和Racah算符）。希望学生、研究人员和爱好者能够理解并应用这一推导，从而促进4f-4f跃迁强度的新研究、新应用和新发展。

引言

随着时间的推移，稀土元素在技术、科学和地缘政治方面的作用日益重要[1][2]。特别是在发光领域，它们独特的光谱特性（如：长的激发态寿命、狭窄的发射和吸收带、与环境的弱相互作用）使它们在元素周期表中独树一帜[3]。多年来，科学界一直对它们的发光机制存在争议：虽然已知4f-4f跃迁被电偶极机制禁止，但其他基于时变扰动理论的解释（如四极或磁偶极跃迁）无法解释这一现象。直到1962年，Brian Judd和George S. Ofelt才独立指出这些跃迁实际上是电偶极跃迁，只是由于宇称破缺机制导致其强度较弱，这一理论现在被称为Judd-Ofelt理论[4][5]。然而，对于该领域的科学家或学生来说，阅读原始的Judd和Ofelt论文较为困难，因为其中的表达式与当前应用中常用的辐射率和电偶极跃迁表达式格式不同。因此，我们提出了一种新的方法，通过第二量子化算符、一阶时不变扰动理论和角动量算符理论来推导Judd-Ofelt理论的表达式，这些内容通常在研究生高级量子力学课程中教授[6][7]，便于研究生理解。现有文献[4][5][8]中的Judd-Ofelt理论推导方法是将波函数分解为与镧系离子状态相关的因子和描述环境状态（如配体）的因子。在本推导中，通过采用第二量子化形式主义，在算符层面实现了镧系离子状态与配体状态的分离。实际上，有一组创造和湮灭算符作用于镧系离子的单粒子状态，另一组算符作用于配体基态。这一创新不仅简化了推导过程，还使近似更加易于解释和修正。这种方法还可以应用于其他影响4f-4f跃迁强度的相关机制（如动态耦合[9][10][11]），以及描述镧系化合物和材料中非辐射分子内能量传递的模型[12]。随着量子计算的最新发展，基于第二量子化的方法重新受到关注，因为它们被广泛用于将费米子哈密顿量（由创造和湮灭算符组成的字符串）映射到量子比特哈密顿量[13][14][15]。因此，基于第二量子化的Judd-Ofelt理论推导方法应能吸引年轻研究人员，促使他们进行新的改进和应用。

第二量子化在量子力学中的应用

第二量子化或占据数表示是一种强大的量子力学形式主义，因为它关注算符本身，使算符与粒子数量无关，大多数代数运算简化为基本算符之间的对易运算[16][17]。这种形式主义引入了一整套单粒子状态，在电子结构中表现为众所周知的自旋轨道。这是一种通用形式主义，可以描述这两种类型的量子现象。

配体场引起的构型相互作用

从具有已知未扰动本征态（用角动量表示）和本征值$$的扰动理论出发，可以将一阶扰动波函数表示为构型相互作用型的$$，该函数涉及扰动$$（例如配体场算符）的矩阵元素：$$其中本征态$$及其本征值$$涵盖了系统的所有其他本征态。对于镧系离子，本征态$$和$$中的标签$$表示相应的构型。

结论

通过使用第二量子化算符、一阶时不变扰动理论和角动量算符理论，成功推导出了Judd-Ofelt理论中（强迫）电偶极4f-4f跃迁强度的现代形式方程。还推导出一个结合了这些理论技术的中间方程，明确编码了所有4f-4f跃迁的选择规则。希望这种推导方法更易于理解。

CRediT作者贡献声明

Oscar L. Malta：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、可视化、验证、方法论、形式分析。 Hermi F. Brito：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、可视化、验证。 Lucca Blois：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、可视化、验证、方法论、形式分析、概念化。 Albano N. Carneiro Neto：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、可视化、验证、方法论、形式分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

感谢巴西的FACEPE、CAPES、CNPq、FINEP和INCT-LumiNanoTec机构提供的部分财政支持（项目编号：408501/2024-3、APQ-1636-1.06/24和APQ-1056-1.06/22）。RTMJr感谢巴西国家科学技术发展委员会（CNPq）提供的资助（项目编号：406483/2023-0、310988/2023-3和404742/2024-6）。R.L.L.感谢CNPq提供的PQ奖学金（项目编号：308000/2022-6）。

作者希望将本文献给