海藻酸盐冷冻凝胶珠高效聚集纳米塑料的水体修复技术

《Communications Chemistry》：Alginate cryogel beads for effectively aggregating nanoplastics for water remediation

本研究针对纳米塑料污染难以有效去除的难题，开发了一种基于海藻酸盐冷冻凝胶珠的聚集-过滤协同去除策略。通过冷冻干燥工艺构建多孔凝胶载体，利用其再水化过程中释放的弱结合海藻酸链与Ca2+离子，促使50-200 nm的纳米塑料快速形成微米级聚集体，结合常规膜过滤即可实现>99%的去除率。该技术突破了传统水处理工艺对纳米级污染物的去除瓶颈，为水体纳米塑料治理提供了经济高效的解决方案。

　　

当我们拧开一瓶矿泉水时，很难想象其中可能含有数以万计的纳米塑料颗粒。这些尺寸小于1微米的塑料碎片，相当于新冠病毒（60-140 nm）或DNA链宽度（约2 nm）的尺度，正通过水循环系统进入生态环境和人体组织。更令人担忧的是，纳米塑料比微塑料更具穿透性，能够直达关键器官，成为重金属、农药等有害物质的载体，引发生殖障碍、心血管疾病甚至癌症风险。

传统水处理工艺在面对纳米塑料时显得力不从心：混凝沉淀对纳米颗粒去除率低至2%，活性炭吸附存在再生困难问题，而砂滤过程反而可能加剧塑料破碎。尽管改性环氧树脂活性炭能将去除率提升至94%，但成本高昂且易产生有毒副产物。如何实现纳米塑料的高效、经济、环境友好型去除，成为环境工程领域亟待突破的瓶颈。

在这项发表于《Communications Chemistry》的研究中，加拿大滑铁卢大学的研究团队开发了一种创新性的解决方案。他们发现海藻酸盐冷冻凝胶珠能像"磁铁"一样将分散的纳米塑料聚集起来，使其尺寸从纳米级增长至微米级，从而可通过普通滤膜实现高效截留。这种"先聚集后过滤"的策略，巧妙规避了直接过滤纳米级颗粒的技术难题。

研究采用的关键技术方法包括：通过离子交联法制备海藻酸盐冷冻凝胶珠，利用扫描电子显微镜（SEM）和BET比表面积分析表征材料结构，采用纳米颗粒追踪分析（NTA）技术监测纳米塑料浓度变化，通过Zeta电位测定解析聚集机制，并利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实海藻酸盐在纳米塑料表面的吸附行为。

Cryogel bead characterization

研究人员通过钙离子交联海藻酸钠制备水凝胶，再经液氮处理和冷冻干燥获得冷冻凝胶珠。表征结果显示，液氮处理使凝胶珠尺寸收缩75-85%，而未经历液氮处理的样品则出现更严重皱缩。添加NaCl作为致孔剂可增加表面孔隙数量，但SEM显示内部空腔与表面不相通，被50μm厚致密壁包裹。BET分析证实液氮处理和高盐浓度可提高比表面积，但测得的孔径（2-7 nm）远小于SEM观察到的实际孔径。

NP removal analysis

实验观察到，添加冷冻凝胶珠2分钟内，原本均匀分散的纳米塑料开始聚集形成＞20μm的簇团，使其可通过0.45μm滤膜有效截留。SEM证实纳米塑料仅附着于凝胶珠表面，未进入内部孔隙。预水化处理反而使去除效率归零，表明干燥状态产生的瞬时微环境对聚集至关重要。NTA分析显示所有类型凝胶珠对SDS分散的聚苯乙烯（PS）纳米塑料去除率均＞99.9%，对Tween 80分散的荧光PS和聚乙烯（PE）纳米塑料去除率分别达97.6%和99.5%。

Zeta potential of NPs

Zeta电位测量显示，PS纳米塑料原液电位为-45.87 mV（高度稳定），聚集后升至-23.33 mV（Alg LN 1:1）至-8.44 mV（Alg LN 1:3），表明电荷稳定性丧失。电导率增加和电泳迁移率降低证实静电屏蔽和电荷中和是聚集的驱动因素之一。值得注意的是，高盐配方（Alg LN 1:3）因结构强度差而粉化，导致电导率异常升高（4.15 mS/cm）。

Mechanism of NP aggregation and removal

机制研究表明，聚集过程是海藻酸盐吸附与Ca²⁺释放协同作用的结果。FTIR检测到聚集物中同时存在PS和海藻酸盐特征峰。实验证实凝胶珠释放的海藻酸盐浓度约为0.015 mg/mL，单独添加十倍量海藻酸盐仅实现1.35%去除率，而0.1 mg/mL海藻酸盐与0.6 mM CaCl₂组合可达85.87%效率。研究人员提出"包裹-桥联-沉降"三阶段机制：海藻酸链包裹纳米塑料后通过聚合物桥联形成聚集体，密度增加导致重力沉降。

该技术在不同pH条件（4-8）下均保持高效，对离子型（SDS）和非离子型（Tween 80）表面活性剂分散的纳米塑料均有效，表明其能克服静电和空间稳定化作用。成本分析显示去除1g纳米塑料仅需12.61美元，每克凝胶珠原材料成本0.75美元，且可重复使用3次以上而保持＞97%效率。

这项研究突破了传统水处理技术对纳米级污染物的去除瓶颈，开创了"主动聚集"而非"被动截留"的新范式。与常规工艺相比，该方法在效率、可持续性、适用性和操作简便性方面均表现出显著优势。其材料来源广泛、成本低廉、工艺简单的特点，为污水处理厂提供了一种易于产业化的纳米塑料深度处理方案。未来通过优化连续流系统性能和在真实水体环境中的验证，这项技术有望成为应对全球纳米塑料污染挑战的有力工具。