自解反应框架：多环芳烃纳米碳应变能评估的新范式

《Communications Chemistry》：Autodesmotic reactions for general strain energy evaluation in polycyclic aromatic nanocarbons

本研究针对多环芳烃纳米碳应变能评估中参考选择随意性大、π能量平衡被忽视及计算复杂等难题，提出了一种名为“自解反应”的创新框架。该框架通过构建虚拟无应变化学空间，将任意应变分子映射至拓扑结构相同但几何理想的无应变参考分子，实现了仅需单次量子化学计算即可高效、精准地评估应变能。研究成功应用于碳纳米带、环烯、螺旋烯、碗状芳烃、碳纳米管及富勒烯等多种体系，验证了方法的普适性与可靠性，为应变芳香纳米碳的理性设计奠定了理论基础。

　　

在纳米碳材料科学领域，精确量化分子应变能（Strain Energy, SE）是理解其结构稳定性、反应活性及物理性质的关键。多环芳烃纳米碳，如富勒烯、碳纳米管、螺旋烯等，其独特的性能往往源于碳骨架弯曲或扭曲所引入的内禀应变。然而，长期以来，应变能的评估方法存在根本性挑战。传统的等键反应或高均等键反应依赖于外部参考分子的选择，这种选择具有主观任意性，且难以确保π共轭体系能量的精确平衡，导致不同参考集得出的应变能值差异巨大，甚至可达数十 kcal/mol。例如，对于[5]螺旋烯，使用不同的参考分子，其应变能评估结果可在4.7至81.0 kcal/mol之间波动。此外，现有的一些方法如渐进模型和StrainViz可视化应变方法，虽针对特定体系（如碳纳米带）有所改进，但或受限于体系尺寸依赖性，或计算成本高昂，且难以推广至非大环体系（如螺旋烯、富勒烯），限制了其在复杂纳米碳设计中的广泛应用。

为解决上述瓶颈，发表在《Communications Chemistry》上的这项研究引入了“自解反应”（Autodesmotic Reactions）这一全新概念，为多环芳烃纳米碳的应变能评估提供了一个通用、高效且严谨的框架。该研究的核心创新在于摒弃了传统多分子参考的思路，转而将目标应变分子通过一个单分子反应，映射到一个操作定义的、虚拟的无应变参考分子上。这个参考分子与目标分子具有完全相同的原子连接性（即分子拓扑结构），但其几何结构满足完全平面化、所有碳-碳键键角为120°、碳-碳键长为理想值、且无空间位阻（如H…H近距离排斥）的理想条件。通过保持拓扑结构不变，自解反应确保了目标分子与其参考分子之间π能量的内在平衡，这是准确评估π共轭体系应变能的前提。

为了构建这个虚拟的无应变参考分子并预测其能量，研究人员首先建立了一个“无应变化学空间”。该空间通过对大量平面苯型多环芳烃（PAHs）的密度泛函理论计算数据进行模型拟合而得到。研究开发了两个关键模型：一个是基于物理动机的能量预测模型，该模型将分子的总能量分解为π能量（通过Hückel分子轨道理论计算）、碳-碳键能（作为键长的函数）以及H…H排斥能；另一个是键长预测模型，该模型结合了Coulson键序和局部拓扑环境特征，能够仅根据分子拓扑信息预测其平衡几何结构下的碳-碳键长。将目标应变分子的拓扑结构映射到这个构建好的化学空间中，即可通过模型插值得到其对应的无应变参考分子的几何结构和能量。应变能则直接定义为目标分子实际能量与其无应变参考能量之差。

本研究为开展此项研究，主要运用了以下几项关键技术方法：首先，基于密度泛函理论（DFT）在B3LYP/6-311G//B3LYP/6-31G水平上进行了系统的量子化学计算，用于获取训练集分子及目标分子的精确能量和几何结构。其次，构建了基于Hückel分子轨道理论（HMO）的π能量计算模型以及结合键序与局部拓扑环境的键长预测模型，用于定义虚拟无应变化学空间。最后，开发了自洽迭代算法，实现了从目标分子拓扑结构到其无应变参考分子能量和几何结构的自动映射与预测。所有模型均基于包含2275个平面苯型PAHs的大规模数据集进行训练和验证。

验证与效率比较

研究首先在十个C₄₈H₂₄碳纳米带（CNBs）异构体上对自解反应模型进行了基准测试，并与成熟的StrainViz方法和渐进模型进行了比较。

结果显示，自解反应模型预测的应变能与StrainViz和渐进模型的结果高度一致，平均绝对百分比差异约为3%。例如，对于已实验合成的CNB (6,6)-16，自解模型给出的应变能为115.0 kcal/mol，与StrainViz预测值（116.0 kcal/mol）几乎相同，与渐进模型结果（120.0 kcal/mol）也合理吻合。在计算效率方面，自解模型展现出巨大优势，每个分子仅需一次DFT计算，总CPU时间通常仅为数小时。而StrainViz方法需要进行多次几何优化，计算时间高出一个数量级；渐进模型则更为耗时，需要两到三个数量级的计算时间。这表明自解反应方法在保证准确性的同时，显著降低了计算成本。

结构非传统碳纳米带的应用

研究进一步将自解反应应用于更具挑战性的体系。对于含有螺旋烯亚结构、存在显著H…H排斥的CNB (9,0,3)-1，自解模型预测其应变能为157.1 kcal/mol，高于无螺旋烯结构的CNBs（约110-120 kcal/mol），反映了螺旋烯引入的额外应变，与此前结合渐进模型和均等键反应的方法估计值（165.1 kcal/mol）相符。对于环烯（Circulenes）家族，自解模型预测[7]环烯和[8]环烯的应变能分别为55.5和103.1 kcal/mol，合理地解释了[7]环烯已被合成而[8]环烯仍面临合成挑战的现象。对于七边形同系物凯库烯的Septulene，自解模型预测其应变能为16.7 kcal/mol，与经过校正的均等键反应结果（18.0 kcal/mol）非常接近。

螺旋烯与碗状多环芳烃

对于非大环结构的螺旋烯，自解模型显示出独特优势。[5]-, [6]-, [7]螺旋烯的预测应变能分别为22.0, 30.6, 40.5 kcal/mol，其趋势和大小与实验测得的室温附近外消旋化能垒高度吻合，揭示了分子应变与动态手性稳定性之间的内在联系。对于碗状多环芳烃，自解模型预测碗烯（Corannulene）的应变能为64.6 kcal/mol，与基于均等键反应的研究结果（60.0 kcal/mol）合理一致，而StrainViz方法则可能因片段过大而低估了应变能（45.7 kcal/mol）。对于更大的碳锥（Carboncone），自解模型预测其应变能为89.0 kcal/mol，显著高于碗烯，与取代衍生物的均等键反应估计值（98.4 kcal/mol）量级相符。

碳纳米管

研究将自解反应应用于单壁碳纳米管（CNTs）的应变能评估。

对于固定半径的扶手椅型CNT (n, n)，应变能随管长增加呈线性增长（R2 > 0.999），表明每个碳原子贡献的应变能近乎恒定。不同半径的CNT比较显示，半径越大，单位原子应变能越低。更重要的是，单位原子平均应变能ε与平均半径平方的倒数（1/r2）呈现出近乎完美的线性关系（R2 = 0.99996），这与连续介质弹性模型的预测一致。由此得到的比例系数为42.36 kcal/(mol·?2) per atom，与基于周期性边界条件的第一性原理模拟结果吻合良好。此外，各种手性CNTs的应变能也遵循相同的1/r2规律，表明该规律与CNT的手性无关。

富勒烯

富勒烯的应变能评估一直是该领域的难点。对于C₆₀，自解模型预测的应变能为395.8 kcal/mol，有力地支持了Suresh等人通过复杂多步均等键反应方案得到的估计值（381.4 kcal/mol），而显著不同于早期的键能方法（93.6 kcal/mol）或π轨道轴矢量（POAV）分析（484 kcal/mol）的结果。研究进一步计算了所有1259个具有闭壳层基态的C₆₀异构体的应变能。

分析发现，应变能与表征笼状结构球形的度量（与体积面积比相关）具有良好的相关性（R2 = 0.867），表明曲率分布更均匀的笼子应变更低。同时，应变能普遍遵循孤立五边形规则和五边形相邻惩罚规则：拥有更多相邻五边形对的异构体倾向于具有更高的应变能。

结论与展望

该研究提出的自解反应框架，通过构建虚拟无应变化学空间和保持分子拓扑不变的映射策略，成功解决了多环芳烃纳米碳应变能评估中的关键难题——参考选择的任意性和π能量平衡问题。该方法不仅概念清晰、计算高效，仅需单次量子化学计算即可获得可靠结果，而且具有广泛的适用性，成功应用于从碳纳米带、环烯、螺旋烯、碗状芳烃到碳纳米管和富勒烯等多种纳米碳体系，揭示了应变能与分子结构、拓扑、手性、曲率及稳定性之间的深刻联系。研究结果与现有化学认知高度一致，并为理解这些复杂体系的“应变-结构-性质”关系提供了定量工具。尽管当前方法限于全碳sp2杂化共轭体系，且尚不能进行空间分辨的应变能分解，但其框架本身具有高度的可扩展性。未来可通过引入机器学习等先进建模技术优化预测模型，或将参考空间拓展至含杂原子、非苯环结构体系，进一步推动应变芳香纳米碳的理性设计与合成。自解反应作为连接拓扑、π能量和应变的重要概念进展，为加速功能纳米碳材料的设计开发奠定了坚实的基础。