构建亚纳米铁电催化剂以突破异相催化动力学屏障并增强催化及免疫治疗

《Nature Communications》：Constructing flexible sub-nanometer ferroelectric catalyst to overcome heterocatalytic kinetic barriers for enhanced catalytic and immuno-therapy

压电催化虽能改善纳米催化治疗效果，但其固有催化机制存在局限。本研究采用亚纳米Hf0.5Zr0.5O2(HZO)纳米线作为压电催化剂，通过氧K边X射线吸收光谱和球差校正透射电镜证实其正交相结构(Pca21)。该结构赋予材料类聚合物柔性，增强机械应力响应。理论计算表明超声刺激可提升氧桥迁移率，打破吸附/解吸活化能的"缩放关系"，显著提升羟基自由基产率。催化副产氢气可诱导细胞焦亡，促进CD8+T细胞浸润逆转肿瘤免疫抑制，为亚纳米铁电材料抗肿瘤应用提供新范式。

　　

在生物医学领域，纳米催化疗法作为一种能够通过催化反应产生治疗性活性物种的策略，近年来展现出巨大的潜力。特别是压电催化，它利用材料的压电效应将机械能转化为化学能，从而触发催化反应。然而，传统的压电催化受限于其固有的催化机制，尤其是在异相催化过程中存在的动力学屏障。这些屏障往往导致催化效率不高，限制了其在肿瘤治疗等领域的应用。具体来说，催化剂表面对反应物的吸附和产物的解吸过程存在所谓的"缩放关系"，即低吸附活化能往往伴随着高解吸活化能，这种权衡关系严重制约了整体催化效率。因此，开发新型催化材料，打破这种动力学限制，成为当前研究的重要挑战。

为了解决这一问题，研究人员将目光投向了亚纳米尺度的铁电材料。铁电材料具有自发极化特性，且极化方向可由外场调控，这为通过外部刺激（如超声波）来增强催化性能提供了可能。亚纳米尺度材料因其独特的尺寸效应和表面特性，往往表现出不同于体相材料的物理化学性质。基于此，本研究旨在开发一种柔性亚纳米铁电催化剂，通过优化其压电响应和催化活性，克服异相催化中的动力学屏障，从而实现高效的催化治疗和免疫治疗。

本研究发表在国际知名期刊《Nature Communications》上。研究人员主要采用了先进材料表征技术（如氧K边X射线吸收光谱和球差校正透射电子显微镜）来解析材料晶体结构，结合分子动力学模拟和第一性原理计算研究材料构效关系，并通过体外实验和肿瘤模型验证治疗效_0.5Zr_0.5O₂(HZO)纳米线的合成与表征

通过水热法合成了Hf_0.5Zr_0.5O₂(HZO)亚纳米纳米线。氧K边X射线吸收光谱和球差校正透射电子显微镜分析表明，该纳米线具有正交晶相(Pca21)结构，这种晶体结构赋予了材料类似聚合物的柔韧性，使其对机械应力具有更高的敏感性。

超声刺激下氧桥迁移与铁电极化反转

分子动力学模拟和第一性原理计算结果显示，在超声波刺激下，HZO纳米线中的氧桥迁移率显著提高。这种迁移率的增强促进了铁电极化的高效反转，为打破催化过程中的"缩放关系"提供了结构基础。

羟基自由基生成与催化机制

通过电子自旋共振等技术证实，在超声刺激下，HZO纳米线能够高效产生羟基自由基。理论计算表明，铁电极化反转降低了反应能垒，打破了反应物吸附和产物解吸之间的活化能权衡关系，从而显著提升了催化效率。

氢气诱导的细胞焦亡与免疫调节

研究发现，催化过程中产生的氢气能够诱导肿瘤细胞发生细胞焦亡（一种程序性细胞死亡形式）。进一步实验表明，这种细胞死亡方式能够促进CD8⁺T细胞在肿瘤组织中的浸润，逆转肿瘤微环境的免疫抑制状态。

本研究成功开发了一种具有类聚合物柔性的亚纳米Hf_0.5Zr_0.5O₂铁电催化剂。该材料在超声刺激下可通过增强氧桥迁移率促进铁电极化反转，有效打破异相催化中的动力学限制，显著提高羟基自由基的生成效率。同时，催化过程中产生的氢气能够诱导细胞焦亡，增强CD8⁺T细胞的肿瘤浸润能力，逆转免疫抑制。这项研究不仅为设计高效压电催化剂提供了新思路，而且拓展了亚纳米铁电材料在生物医学领域，特别是肿瘤催化-免疫联合治疗中的应用前景。该工作揭示了通过材料本征物理特性优化催化过程的新途径，为发展新型治疗策略奠定了重要基础。