消防员装备中的全氟和多氟烷基物质（PFAS）以及溴化阻燃剂（BFRs）：两类值得关注的化学物质

《Environmental Science & Technology Letters》：Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS) and Brominated Flame Retardants (BFRs) in Firefighter Turnout Gear: Two Chemical Classes of Concern to Consider

消防员防护服中PFAS和BFRs污染分析发现，所有样本均检出BFRs且浓度显著高于PFAS，尤其新型非ePTFE隔湿层含高浓度DBDPE（307-482 mg/kg）。研究揭示了从PFAS向BFRs替代过程中存在健康风险隐患，需加强NFPA标准执行与人体暴露评估。

　　
消防员防护装备中全氟化合物（PFAS）与溴化阻燃剂（BFRs）的迁移与替代研究

（引言部分）
传统消防员防护服由三部分构成：外层（OS）、隔湿层（MB）和隔热层（TL）。这些装备需满足NFPA 1971标准，要求具备防火、防渗透、散热等性能。过去二十年，防护服外层普遍采用含PFAS的防水涂层，而隔湿层则依赖ePTFE膜与聚氨酯复合结构。随着PFAS健康风险被广泛认知，美国马萨诸塞州和康涅狄格州于2027和2028年立法禁止含 intentional PFAS的防护装备销售，促使行业转向新型非PFAS材料体系。

（材料与方法部分）
研究团队收集了2013-2024年间使用的12件防护服样本（含10件夹克、2件裤子），重点检测三组：2013-2020年传统装备（Group A/B/C）、2024年新型非PFAS装备（Group D）。采用质谱联用技术（LC-MS和GC-HRMS）检测52种PFAS及19种BFRs，同时通过燃烧离子色谱法（CIC）分析总氟/溴含量。

（核心发现）
1. PFAS残留问题
- 所有2013-2020年装备均检出PFAS，最高达1202 ng/cm2（全装备平均413-1202 ng/cm2）
- 外层（OS）PFAS浓度最高（286-879 ng/cm2），主要成分为6:2FTMAC等全氟烷基酸
- 新型Group D装备PFAS浓度降至痕量水平（MDL-0.16 ng/cm2），但存在背景污染

2. BFRs迁移新趋势
- BFRs总浓度显著高于PFAS（p<0.01），最高达17,000 ng/cm2
- 隔湿层（MB）成为BFRs主要富集区（67%总BFRs），其中DBDPE浓度达7290-10,610 ng/cm2
- 外层（OS）检出14种BFRs，最高总浓度1570 ng/cm2（2013-2020装备）
- 隔热层（TL）出现DBDPE迁移（2060-2930 ng/cm2），特别是Group D样本

3. 材料体系转换矛盾
- 传统ePTFE隔湿层含BFRs浓度较低（2.5-1860 ng/cm2）
- 新型非ePTFE隔湿层出现高浓度DBDPE（307-482 mg/kg），超标至NFPA 1970新规限制值（10 mg/kg）
- 部分新型装备存在神秘BFRs信号（如Group D隔湿层检测到未知溴化物）

（技术验证部分）
1. 多方法交叉验证
- 质谱检测确认PFAS/BFRs存在
- CIC法检测总氟/溴，发现OS氟含量5244-7095 ppm，MB达54,358-111,165 ppm
- 通过燃烧分析排除表面吸附干扰，确认材料本底含氟量

2. 化合物溯源分析
- 通过质谱碎片特征确认DBDPE（十溴二苯乙烷）为主要成分
- 发现新型BFRs如EHTBB（六溴二苯基醚）和BEHTBP（五溴二苯基丙酸酯）
- 2020年部分装备出现特殊BFRs谱图（如TTBP-TAZ类似物），推测与供应链调整相关

（健康风险评估）
1. BFRs暴露途径
- 隔热层皮肤接触风险（TL-BFRs迁移率高达25%）
- 火灾现场烟雾携带（含PBDEs等BFRs）
- 设备清洗过程中的二次污染

2. DBDPE特异性风险
- 研究证实DBDPE可干扰甲状腺激素调节
- 中国工人血清DBDPE浓度达54,400 ng/g脂质，与甲状腺疾病显著相关
- 美国消防员现有研究尚未发现DBDPE暴露数据

（法规与实践矛盾）
1. NFPA 1970新规漏洞
- DBDPE尚未被列入受限物质清单
-现行检测方法（CIC）溴含量检测下限3000 ng/cm2，无法有效监控低浓度BFRs
- Oeko-Tex认证体系未覆盖DBDPE等新型BFRs

2. 替代材料缺陷
- 非ePTFE隔湿层需依赖BFRs提升阻燃性
- 传统PU膜与BFRs复合存在相容性问题
- 水基型替代品未完全解决化学迁移问题

（行业转型建议）
1. 材料研发方向
- 开发无氟/低氟涂层体系（如硅酮基防水剂）
- 推广无机阻燃剂（氢氧化铝、镁、锌）
- 建立BFRs替代物质数据库（需覆盖DBDPE等新型化合物）

2. 监管体系完善
- 将DBDPE纳入NFPA 1970 restricted substances list
- 建立BFRs总量控制标准（而非单一物质）
- 制定检测方法更新（建议下限≤1000 ng/cm2）

3. 健康监测升级
- 开展BFRs暴露基线调查（重点检测DBDPE等长链BFRs）
- 建立皮肤接触浓度模型（考虑汗液渗透系数）
- 推广装备使用周期健康风险分级制度

（研究局限性）
1. 样本代表性局限
- 美国东部三个州样本（2013-2024）
- 缺乏不同气候区域样本对比

2. 检测方法限制
- 质谱检测需＞0.1 ng/cm2才能确认
- CIC检测总溴下限3000 ng/cm2，无法识别微量BFRs
- 未检测新型有机溴化物（如BDE204等）

3. 健康风险评估缺口
- 缺乏BFRs皮肤吸收动力学研究
- 未考虑极端高温（＞500℃）下的化学解离过程
- 未评估不同BFRs组合暴露效应

（行业转型路径）
1. 短期过渡方案（2025-2027）
- 采用BFRs替代PFAS的现有工艺（如聚醚类阻燃剂）
- 建立PBDEs替代品安全阈值（建议≤500 ng/cm2）
- 推广设备终身使用记录制度

2. 中期技术突破（2028-2035）
- 研发基于纳米复合的阻燃体系（如蒙脱土/石墨烯）
- 开发生物可降解阻燃剂（如植物提取物衍生物）
- 建立装备全生命周期化学数据库

3. 长期战略方向（2035-）
- 构建闭环回收体系（从退役装备提取PFAS/BFRs）
- 研发自修复智能面料（含BFRs缓释微胶囊）
- 建立基于材料基因组学的毒性预测模型

（研究启示）
该研究揭示：当PFAS被法规限制后，部分制造商通过引入BFRs维持阻燃性能，但存在材料选择不合理、迁移路径不明确、检测标准滞后等问题。建议行业联盟建立BFRs替代技术白皮书，同时消防部门应启动专项暴露评估，重点监测隔热层接触区域的DBDPE等高毒性BFRs。当前最紧迫任务是制定BFRs总量控制标准，并建立装备化学物质追溯系统。

（后续研究方向）
1. 开展BFRs- PFAS协同毒性研究
2. 建立极端工况（500℃+）下的材料稳定性数据库
3. 开发基于表面等离子体共振（SPR）的实时监测设备
4. 研究BFRs在纳米纤维膜中的分散规律
5. 建立消防员装备化学物质安全阈值动态调整机制

该研究为全球消防装备材料转型提供了重要参考，揭示了从PFAS到BFRs替代过程中存在的系统性风险。建议行业主管部门在2026年前完成新型阻燃剂的危害评估，同时消防机构应立即开展装备化学物质指纹图谱绘制，为制定针对性防护措施提供数据支撑。