柔性共价有机框架的层间堆叠调制技术用于在海水环境中实现宽频谱驱动的H?O?生成

《Journal of Catalysis》：Interlayer stacking modulation of flexible covalent organic frameworks for broad-spectrum-driven H 2O 2 production in seawater

柔性COFs通过醛基交换策略调控层间堆叠结构，Sq-Ben-COF（AA堆叠）在海水环境中实现最高H?O?产率，近红外光催化活性显著，机理为AA堆叠定向电荷迁移及优化质子传输。

　　
近年来，柔性共价有机框架材料（COFs）因其独特的动态结构特性受到广泛关注。这类材料相较于传统刚性COFs展现出更强的环境适应性，能够通过构型调整缓解极端条件下的结构崩溃问题。然而，柔性COFs的合成过程中普遍存在以下挑战：首先，其动态的π-π堆积模式难以精确调控，导致活性位点分布不均；其次，柔性单元的构象异质性容易引发合成过程中的键合方向偏差；再次，在海水环境中，高盐度会显著抑制光生载流子的分离效率，并引发副反应通道的干扰。针对这些问题，研究团队创新性地提出了醛基介导的交换策略，通过精准控制有机单元的连接方式，实现了柔性COFs堆叠模式的定向调控。

研究团队首先构建了以二酮基为刚性核心的柔性框架基础单元。该单元采用双氨基连接的苯环作为扩展单元，既保留了刚性骨架的稳定性，又赋予框架动态调整的柔性。在合成过程中，通过引入不同取代基的醛类化合物（苯甲醛、2-噻吩基乙醛等），利用醛基与氨基的动态交换反应，实现了COFs层间堆积模式的精准设计。特别值得注意的是，该策略无需传统合成中依赖的牺牲剂或高温高压条件，在常温常压下即可完成多孔结构的定向组装。

实验结果表明，AA堆积的Sq-Ben-COF展现出卓越的光催化性能。该材料在自然海水中的H2O2产率比AB堆积的Sq-Thi-COF高约40%，同时较未交换处理的Sq-H-COF提升近50%。这种性能差异与材料的电子传输机制密切相关：AA堆积形成的规整π-π堆积结构，能够有效引导光生电子向活性位点定向迁移，同时通过层间氢键网络优化质子传输路径。当光照波长扩展至近红外区域时，Sq-Ben-COF仍保持稳定产率，这归因于其独特的电子离域结构，使得长波长光子也能被有效吸收并转化为化学能。

材料的环境适应性测试揭示了柔性COFs的显著优势。在模拟海水（3.5%盐度）中，所有测试样品的活性均比淡水环境提高约2倍。这种增强效应主要来源于两方面：其一，高盐环境形成的离子液体效应增强了光生载流子的稳定性；其二，柔性框架的构象自适应能力有效缓解了海水中的离子应力，维持了孔道结构的完整性。值得注意的是，AA堆积结构的Sq-Ben-COF在连续运行120小时后，其H2O2产率仍保持初始值的85%，显示出优异的长期稳定性。

从微观结构分析，不同醛基的引入显著改变了COFs的堆积模式。苯甲醛的强电子供体特性诱导形成高度有序的AA堆积结构，相邻层数通过分子内氢键形成三维网络。而2-噻吩基乙醛的引入则导致AB交替堆积，这种非对称结构虽然提升了材料的热稳定性，却因电子迁移路径的曲折性降低了催化效率。Sq-H-COF因缺乏定向交换，形成了无序堆积，其活性位点暴露度较前两者降低约30%。

该研究的突破性进展体现在三方面：首先，建立了醛基取代与COFs堆积模式之间的定量关系，发现苯环取代基的共轭效应比硫原子的大π体系更易诱导层间有序堆积；其次，开发了无需后处理的多步合成工艺，将传统需要48小时陈化的步骤缩短至4小时；再次，揭示了柔性框架动态调整的机制，在海水环境中，材料会通过构象微调平衡离子渗透压力与催化活性需求。

在应用层面，该成果为海水光催化产H2O2提供了新思路。传统光催化剂在海水中的性能衰减主要源于两方面：一是氯离子（Cl?）的强还原性导致催化剂表面钝化；二是高盐环境破坏电荷分离通道。Sq-Ben-COF通过AA堆积形成的致密外层，有效屏蔽了Cl?的侵蚀；同时，层间形成的质子通道不仅加速反应物传输，还能将Cl?氧化为ClO?并循环利用，这种仿生设计使催化剂在海水中的活性持续时间延长了3倍。

机理研究进一步揭示了材料性能的关键因素。通过原位X射线吸收谱（XAS）和同步辐射表征发现，AA堆积结构在光照下能形成离域的电子激发态，这种长程电子迁移使催化剂在近红外区（800-1100nm）仍保持较高活性。此外，扫描电子显微镜（SEM）显示，Sq-Ben-COF的层间距（约5.2nm）完美匹配H2O2分子尺寸，这种尺寸适配效应使得分子筛体效应提升30%以上。密度泛函理论（DFT）模拟证实，AA堆积结构下的羰基氧与氨基氢形成的四元环结构，可有效稳定过渡态中间体。

该研究在工程应用方面具有显著创新性。通过精确调控COFs的堆积模式，实现了材料性能的梯度化设计。例如，Sq-Ben-COF的AA堆积结构使单位质量催化剂的H2O2周转数达到3.2 mmol/g·h，而Sq-Thi-COF的AB堆积结构仅达到1.8 mmol/g·h。这种结构-性能的强关联性为功能材料的设计提供了新范式——通过分子层面的精准修饰，即可在宏观性能上实现数量级差异。

在产业化路径上，研究团队提出了"三步法"工艺优化方案：首先，采用超声辅助的溶液扩散技术缩短反应时间；其次，引入微流控反应器实现醛基浓度梯度控制，使产物纯度从常规的85%提升至98%；最后，开发基于导电聚合物（如聚苯胺）的复合载体，将光生载流子收集效率提升至92%。这些工艺改进使催化剂的成本降低40%，量产可行性显著提升。

未来研究方向主要集中在三个维度：其一，探索其他功能基团（如硝基、磺酸基）对堆积模式的影响规律；其二，开发智能响应型COFs，使其能在pH、离子强度变化时自动调整堆积模式；其三，构建COFs与其他催化剂（如金属纳米颗粒、MOFs）的复合体系，通过协同效应突破单一材料的性能极限。这些探索将推动柔性COFs在海水淡化、能源存储等领域的实际应用。

总之，该研究通过醛基交换策略成功破解了柔性COFs的定向合成难题，揭示了堆积模式与催化性能之间的定量关系。其提出的"动态稳定化"设计理念，不仅为光催化产H2O2技术提供了新方向，更为环境响应型智能材料的开发奠定了理论基础。这些成果对于解决海水光催化利用的关键瓶颈问题——材料稳定性与活性效率的平衡——具有重要指导意义。