基于掺杂构型调控的Hf基材料同形相界设计规则：实现高介电、低漏电与低热预算的突破

《npj Computational Materials》：Design rule for morphotropic phase boundary formation in Hf-based material system with high permittivity, low leakage and low thermal budget

本刊推荐：为突破三维动态随机存取存储器(3D DRAM)集成瓶颈，上海交通大学吴茂坤等开展了Hf基介电材料的同形相界(MPB)形成机制研究。通过第一性原理计算揭示替代性掺杂构型是实现低热预算MPB的关键，并成功制备出La掺杂Hf0.5Zr0.5O2(HZO)薄膜，在450°C退火温度下获得创纪录的介电常数(~83)、低漏电流(1E-6 A/cm2@1V)和10年使用寿命。该研究为未来晶体管、存储器及其3D集成奠定了材料基础。

　　

随着数据需求的爆炸式增长，动态随机存取存储器(DRAM)向高密度、高速度方向发展已成为必然趋势。当器件尺寸逼近物理极限，三维(3D)集成技术成为突破瓶颈的关键路径。然而，这一技术飞跃亟需解决核心材料问题——如何获得兼具高介电常数、低漏电流且与后端工艺(BEOL)兼容的低热预算介电材料。目前广泛应用的Hf基材料虽具有CMOS工艺兼容性，但其介电常数始终徘徊在40左右，难以满足3D DRAM对单元电容密度的严苛要求。

近年来，同形相界(MPB)现象为Hf基薄膜的性能提升带来了新曙光。当铁电正交相(o相)与顺电四方相(t相)在特定条件下共存时，材料会表现出异常优异的电极化特性，从而显著增强介电响应。然而现有研究大多通过高浓度掺杂或高温退火(>700°C)诱导MPB，导致漏电流激增(>1E-5 A/cm²)且无法满足后端工艺的热预算要求。究其根源，掺杂原子在晶格中的存在形式——替代性掺杂与间隙性掺杂——对MPB形成的关键作用一直被忽视。

该研究团队通过第一性原理计算首次揭示了掺杂构型的决定性作用。如图1所示，对于Al掺杂HfO₂体系，间隙性掺杂会使o相与t相之间的转换能垒(ΔE_o-t与ΔE_t-o)严重失衡，而替代性掺杂可使两相能垒趋于平衡，形成典型的双势阱能态。更重要的是，从间隙位到替代位的转换能垒(ΔE₁=0.27 eV)远高于HZO的相变能垒(0.1-0.2 eV)，这解释了为何Al掺杂需要高温退火才能形成MPB。

基于此，研究者提出了如图2所示的MPB设计规则：首先需要实现低ΔE₁和高ΔE₂的替代性掺杂构型；其次要形成低且近乎相等的相变能垒|ΔE_t-o|与|ΔE_o-t|。通过系统筛选，发现La和Y在HZO体系中具有最优的掺杂构型能垒分布(ΔE₁<0.1 eV，ΔE₂>0.3 eV)。当La掺杂浓度达到6%时，o相与t相的能垒完全重合，为MPB形成创造了理想条件。

在实验验证环节，研究团队采用原子层沉积(ALD)技术制备了系列La掺杂HZO薄膜。掠入射X射线衍射(GIXRD)显示，随着La浓度从1.25%增至6.25%，衍射峰从30.5°偏移至30.8°，表明t相比例逐渐增加。电学测试表明，5%掺杂浓度时介电常数达到峰值83，漏电流密度低至1E-6 A/cm²(@1V)，且MPB形成温度降至450°C。通过协调氧空位(Ov)与La掺杂的化学计量关系(La%=2Ov%)，有效将氧空位能级推向导带底，显著抑制了陷阱辅助隧穿漏电。

可靠性评估更展现出该材料的应用潜力：在1.5V、1MHz的应力条件下，薄膜经过10¹⁰次循环后介电常数仍保持80以上；基于1849μm²器件的经时介质击穿(TDDB)测试预测，在2.25V工作电压下可实现10年使用寿命(0.01%失效率)。如图5所示，该性能在介电常数-漏电流-热预算三维参数空间中显著优于已报道的Hf基介质材料。

本研究创新性地建立了掺杂构型与MPB形成的构效关系，通过原子级设计实现了Hf基介电材料性能的突破。所开发的La掺杂HZO薄膜在介电常数、漏电流和热预算三个关键指标上均达到国际领先水平，为下一代3D DRAM技术提供了理想的介质材料解决方案。该成果发表于《npj Computational Materials》期刊，标志着在介电材料设计领域取得了重要进展。

关键技术方法包括：采用基于GPU加速的PWmat软件进行第一性原理计算，使用CI-NEB方法研究掺杂构型转变路径；通过300°C的原子层沉积(ALD)在SiO₂/Si衬底上生长HZO薄膜，利用循环比例控制La掺杂浓度；采用快速热退火(RTP)在N₂氛围中进行400-550°C的后金属化退火；结合半导体参数分析仪、LCR测试仪和探针台进行电学表征，借助GIXRD、XPS和HR-TEM分析材料结构与成分。

研究结果

底层机制分析：通过计算发现Al掺杂HfO₂中MPB需要高退火温度的根源在于，间隙性掺杂会破坏o相与t相之间的能垒平衡，而替代性掺杂能形成理想的双势阱能态。但由于Al从间隙位到替代位的转换能垒(0.27 eV)较高，必须借助高温退火才能实现有效掺杂。

设计规则建立：提出MPB形成的两个关键条件——低ΔE₁与高ΔE₂的替代性掺杂构型，以及相近的o相与t相转换能垒。通过系统筛选确定La和Y为最优掺杂元素，其在HZO体系中的ΔE₁<0.1 eV且ΔE₂>0.3 eV。

材料筛选验证：第一性原理计算表明，当La掺杂浓度达到6%时，o相与t相的能垒完全重合。同时通过调控La与氧空位的化学计量比，可有效抑制氧空位导致的漏电流。

实验性能表征：实验制备的5% La掺杂HZO薄膜在450°C退火后介电常数达83，漏电流密度为1E-6 A/cm²(@1V)。GIXRD与电学测试共同证实了MPB的成功形成，且器件均匀性良好。

可靠性评估：该薄膜在10¹⁰次循环后介电性能保持稳定，TDDB测试预测其10年使用寿命的工作电压可达2.25V，各项指标均优于现有报道。

结论与讨论

本研究首次从原子尺度揭示了掺杂构型对MPB形成的关键作用，建立了基于替代性掺杂的设计规则。通过La掺杂HZO体系的成功实践，实现了介电常数、漏电流和热预算三项核心参数的协同优化。该材料体系与CMOS工艺兼容，且ALD技术易于实现300mm晶圆级制造，为未来3D DRAM技术提供了可靠的介电材料解决方案。这项工作不仅推动了Hf基介电材料的发展，更为微电子器件的三维集成奠定了材料基础。