基于通用描述符加速发现创纪录超低晶格热导率晶体材料

《Nature Communications》：Accelerated discovery of crystalline materials with record ultralow lattice thermal conductivity via a universal descriptor

为解决高效筛选超低晶格热导率(κL)晶体材料的难题，研究人员开展了基于通用描述符σ=n-2/3(v/1000)3的高通量研究。他们结合机器学习力场(MACE)从超2.5万种材料中筛选出CsA2I3(A=Ag, Cu)卤化物，实验证实其κL低至0.15-0.20 W/m·K(170-523 K)，并通过非弹性中子散射(INS)和统一热输运理论揭示了其声子软化、强非谐性等微观机制。该描述符为热功能材料的高效发现提供了普适性工具。

　　

在能源转换领域，如热电材料和热绝缘体，开发具有超低玻璃态晶格热导率(ultralow glass-like lattice thermal conductivity, ULG-type κ_L)的晶体材料至关重要。传统的晶格热导率预测模型，如Slack模型或Debye-Callaway模型，往往依赖于大量经验参数，计算复杂且成本高昂，严重阻碍了通过高通量计算或实验快速筛选具有ULG-type κ_L的晶体材料。尽管近年来基于第一性原理分子动力学(ab initio molecular dynamics, AIMD)的非谐性度(degree of anharmonicity, DOA)概念以及一些改进的最小热导率模型被提出，但它们要么计算开销巨大，要么预测精度有限，缺乏一个基于实验易得参数的简单统一的指标。因此，开发一个能够快速、准确评估晶体材料热输运特性的通用描述符，成为该领域亟待突破的关键问题。

针对这一挑战，发表在《Nature Communications》上的这项研究引入了一个全新的通用宏观描述符σ，其形式极为简洁：σ = n^-2/3(v/1000)³，其中n是原胞中的原子数，v是声速。该描述符源于对经典Slack模型的系统简化和对大量实验与理论数据的皮尔逊相关性分析，发现声速(v)和原子数(n)与平均热导率(κ_avg)具有最强的相关性。研究人员通过分析超过60种不同晶体结构材料的实验数据，验证了κ_{L, 300 K}与σ之间存在良好的线性关系（在对数坐标下），表明该描述符能有效识别ULG-type κ_L材料。

为了克服实验测定声速的耗时问题，研究团队将这一描述符与高通量工作流以及先进的通用机器学习力场(machine-learning force field, MLFF)相结合，特别是使用了MACE (MP-0 medium)模型。他们从Materials Project数据库的153,902种材料出发，通过一系列筛选标准（如非磁性、元素种类≤4、原子位点数≤60、带隙>0 eV、能量高于凸包<0.1 eV/原子），将候选材料缩小至25,556种。随后利用MACE进行声速的高通量计算，并进一步排除低对称性（单斜和三斜）体系，仅考虑Materials Project中标记为“实验已观测”的晶体，最终筛选出336种预测热导率低于1.0 W/m·K的材料。基于卤化物金属通常表现出低热导率的规律，研究人员从中选取了CsAg₂I₃和CsCu₂I₃这两种卤化物金属作为重点实验验证对象。

实验合成与表征证实了这两种材料的超高纯度。令人振奋的是，测量结果显示CsAg_{2I3在170至400 K的宽温区内表现出温度无关的超低κL，值在0.15-0.16 W/m·K之间；而CsCu2I3在300至523 K温区的κL为0.18-0.20 W/m·K。这些值在同类金属卤化物中达到了创纪录的最低水平，充分验证了该筛选策略的有效性。}

为了深入理解CsAg₂I₃超低热导率的微观机理，研究人员以该化合物为代表进行了系统研究。变温X射线粉末衍射(PXRD)和三维电子衍射(3D ED)揭示了其晶体结构随温度的演变：在300 K以下为Pnma空间群（低对称性，原胞原子数n=24），在300 K以上转变为Cmcm空间群（较高对称性，n=12）。结构分析表明，Pnma相中[Ag₂I₃]^-双链沿b轴方向排列，具有一维特征，而位于链边缘的I(1a)和I(1b)原子由于仅与两个Ag⁺配位，表现出更大的各向异性原子位移参数(anisotropic atomic displacement parameters, ADPs)和强烈的振动，这导致了显著的非谐性，并抑制了垂直于b轴方向的声子传输。同时，实验测得的平均声速(v_a,exp)仅为1188 m/s，表明其晶格结合弱、质地软。

非弹性中子散射(INS)实验为理解其晶格动力学提供了直接证据。在1.5 K下观测到位于约2 meV和3.3 meV的强低能光学声子模式。通过分析恒定动量转移(|Q|)下的光谱，发现这些低能声子（标记为DHO1和DHO2）随温度升高发生连续软化，在接近300 K时变为过阻尼声子，表现出软声子行为，这与观测到的结构相变密切相关，也反映了材料固有的强非谐性。此外，低温比热(C_p)测量拟合出的爱因斯坦模式能量（E1=1.6 meV, E2=2.9 meV, E3=5.2 meV）与INS结果一致，并且在C_p/T³~ T图中观察到的玻色峰也证实了低能激发态的存在。

最后，基于统一热输运理论(unified theory of thermal transport)的计算，综合考虑了三声子(3-phonon, 3ph)、四声子(4-phonon, 4ph)散射以及粒子性声子传播(κ_L^P)和波相干性扩散子(κ_L^C)的贡献，成功地再现了实验观测到的温度无关的超低κ_L。计算表明，在Pnma相中，相干性扩散子贡献(κ_L^C)占总热导率的主导地位，这源于其较高的结构复杂性（n=24）抑制了粒子性声子传输。声子寿命分析显示，大部分声子（尤其是0.2-2.2 THz频率范围内）的寿命接近Ioffe-Regel极限，并短于Wigner时间极限，进一步证实了强非谐性和扩散子主导的特征。谱热导率分析表明，κ_L^P主要来自低频声子贡献，而κ_L^C则覆盖了整个声子频谱。原子参与比(atomic participation ratio, APR)和原子投影声子态密度(atom-projected phonon density of states, PDOS)分析指出，强非谐性主要源于I原子的振动，而Cs原子的平缓模式也对声子散射有重要贡献。

本研究为加速发现具有超低晶格热导率的晶体材料提供了一个强大而通用的工具。所提出的描述符σ = n^-2/3(v/1000)³形式简单，仅依赖于原胞原子数和声速这两个宏观物理量，易于被实验学家和理论学家使用。通过将其与高通量计算、机器学习力场以及实验验证相结合，成功地从海量材料中筛选并证实了CsAg₂I₃和CsCu₂I₃具有创纪录的低热导率。深入的机理研究揭示了其超低热导率源于 intrinsically low sound velocity（本质低声速）、strong anharmonicity（强非谐性）以及structural complexity（结构复杂性）的共同作用，特别是声子软化、扩散子主导的热输运等微观机制。这项工作不仅发现了一类新的高性能热管理材料，更重要的是建立了一种高效、低成本的材料发现范式，有望在热电能量转换、热障涂层等领域发挥重要作用，加速功能性热材料的研发进程。

为开展此项研究，作者主要运用了以下几项关键技术方法：首先，结合高通量计算与通用机器学习力场(MACE)对Materials Project数据库进行大规模筛选；其次，通过火花等离子烧结(SPS)技术合成高致密度多晶样品，并利用X射线衍射(XRD)、三维电子衍射(3D ED)和扫描电子显微镜(SEM)进行结构表征；第三，采用激光闪射法(LFA)测量热扩散系数，并结合比热(C_p)和密度数据计算热导率；第四，利用非弹性中子散射(INS)技术研究材料的晶格动力学和声子行为；最后，基于密度泛函理论(DFT)、温度依赖有效势(TDEP)方法和压缩感知晶格动力学(CSLD)进行第一性原理计算，提取有效谐波及非谐力常数，并运用统一热输运理论计算晶格热导率。