双原子铱钨催化剂级联催化高效选择性氧化氨合成氮气

《Nature Communications》：Cascade catalysis on dual-atom iridium-tungsten catalysts for enhanced ammonia selective oxidation

本刊推荐：为克服氨选择性催化氧化（NH3-SCO）中活性与选择性难以兼得的长期挑战，研究人员设计了Ir-Wx/CeO2双原子催化剂（DACs），通过Ir（氧化位点）与W（还原位点）的协同作用，实现了NH3氧化与NOx选择性催化还原（SCR）的级联反应。该催化剂在200°C实现≥92%的NH3转化率，在300°C保持≥92%的N2选择性，突破了传统催化剂的“跷跷板”效应，为多步反应的高效设计提供了新范式。

　　

氨（NH₃）是大气污染的重要前体物之一，其高效净化对改善空气质量至关重要。选择性催化氧化（SCO）技术能将NH₃直接转化为无害的N₂和H₂O，因而受到广泛关注。然而，该领域长期存在一个棘手难题：高活性催化剂往往在高温下选择性差，易产生NO_x等副产物；而高选择性催化剂又常在低温下活性不足。这种“鱼与熊掌不可兼得”的“跷跷板”关系（seesaw relationship）严重制约了NH₃-SCO技术的实际应用。传统的单原子催化剂（SACs）虽在提升原子利用率方面展现出优势，但其单一的活性中心难以同时稳定多种反应中间体，在复杂反应中性能受限。

为了突破这一瓶颈，研究人员将目光投向了双原子催化剂（DACs）。DACs通过构建空间邻近的金属原子对，能够协同催化多步反应，尤其适合需要串联步骤的级联催化（cascade catalysis）。受到这一理念的启发，由北京林业大学、中国科学院生态环境研究中心等单位组成的研究团队，在《Nature Communications》上发表了一项创新研究。他们成功设计并制备了一种新型的双原子Ir-W_x/CeO₂催化剂，巧妙地将氧化（Ir位点）和还原（W位点）功能整合于一体，实现了NH₃的高效、高选择性转化。

本研究主要采用了以下关键技术方法：通过湿化学法合成缺陷丰富的CeO₂载体并负载Ir、W等金属前驱体制备催化剂；利用HAADF-STEM、XAFS（X射线吸收精细结构谱）、XPS（X射线光电子能谱）等技术精确表征催化剂的原子级结构和电子性质；通过H₂-TPR（氢气程序升温还原）和NH₃-TPD（氨程序升温脱附）评估催化剂的氧化还原性能和酸性位点；采用固定床反应器评价催化剂的NH₃-SCO和NH₃-SCR（选择性催化还原）性能；结合Operando DRIFTS-MS（原位漫反射傅里叶变换红外光谱-质谱联用）和DFT（密度泛函理论）计算深入探究反应机理和能量路径。

结构表征

研究人员首先通过多种表征手段证实了Ir和W在CeO₂载体上以高度分散的双原子二聚体形式存在。

HAADF-STEM图像清晰显示，在Ir-W₃/CeO₂和Ir-W₇/CeO₂样品中存在大量由亮 contrast 的Ir原子和暗 contrast 的W原子组成的二聚体，原子间距在2.5至3.7 ?之间，平均约为2.9 ?，表明两者在亚纳米尺度上紧密相邻。XAFS分析表明，Ir物种主要以Ir⁴⁺态存在，与CeO₂形成Ir-O-Ce配位结构；W物种则以W⁶⁺态存在，形成W-O-Ce配位。未检测到Ir-Ir、W-W或Ir-W的散射路径，进一步证实了Ir和W的单原子分散状态。XPS和Raman光谱结果支持了Ir-O-Ce和W-O-Ce位点的共存。

催化性能

在NH₃-SCO反应中，Ir-W₇/CeO₂催化剂展现出卓越的性能。

它在200°C即可实现92%的NH₃转化率，与高活性的单原子Ir/CeO₂催化剂相当；更重要的是，其N₂选择性在300°C以上仍能保持在92%以上，远高于Ir/CeO₂催化剂（高温下选择性急剧下降）。此外，该催化剂在100小时的长期测试中表现出优异的稳定性。研究还发现，将Ir与其他酸性金属（如Mo、Nb）构建类似的双原子结构（Ir-Mo₄/CeO₂和Ir-Nb₃/CeO₂）也能显著提升N₂选择性，证明了该双原子策略的普适性。

反应机理

为了阐明性能提升的内在原因，研究人员通过Operando DRIFTS-MS和DFT计算深入揭示了反应机理。

Operando DRIFTS-MS实验表明，NH₃首先吸附在Ir位点上并被深度氧化生成NO，随后，生成的NO与吸附在邻近W位点上的NH₃发生SCR反应，最终生成N₂和H₂O。DFT计算进一步量化了这一级联反应路径的能量变化。

计算结果显示，NH₃在Ir位点氧化为NO的速控步骤能垒为0.88 eV（NH₂脱氢）；而NO在W位点与NH₃进行SCR反应的速控步骤能垒为0.77 eV（NH₂NO脱氢）。Ir与W位点的协同作用使得整个级联反应能够高效进行。

结论与意义

该项研究成功开发了一种Ir-W_x/CeO₂双原子催化剂，通过构建空间邻近的Ir（氧化）和W（还原）活性位点，实现了NH₃氧化与NO_x还原的级联催化，有效打破了NH₃-SCO反应中活性与选择性的权衡关系。该催化剂兼具优异的低温活性（≥92% @ 200°C）和高温选择性（≥92% @ 300°C），并且该策略在Ir-Mo/CeO₂和Ir-Nb/CeO₂体系中也得到验证，展现了双原子催化剂在级联反应中的广泛适用性。这项工作不仅为NH₃污染控制提供了一种高性能催化剂，更重要的是为理性设计用于复杂多步反应的双原子乃至多原子催化剂提供了新的思路和范式，推动了高效、可持续催化过程的发展。