新型MoSi2-MoB2复合材料：通过火花等离子烧结法由元素粉末一步原位合成

《Journal of Alloys and Compounds》：Novel MoSi 2-MoB 2 Composites: Single-Step In-situ Synthesis from Elemental Powders via Spark Plasma Sintering

　　布尔拉克·德米尔 土耳其宾戈尔大学机械工程系，宾戈尔12000

摘要
开发具有更高强度和抗氧化性的新型超高温陶瓷具有极其重要的意义。本研究采用元素态的钼、硅和硼粉末，通过火花等离子烧结技术在1300–1600℃范围内原位合成MoSi2-MoB2复合材料。MoSi2有助于提升材料的耐高温氧化性能，而β-MoB2则能增强其机械强度。对1300–1500℃下合成的样品进行物相和微观结构分析后确认，其中仅存在MoSi2和β-MoB2两相，没有其他次生相出现。但在1600℃时，β-MoB2部分转变为强度较低的α-MoB2。虽然在1300℃时反应已经完成，但材料的致密化仍未完全实现；而在1500℃时，反应与完全致密化同时发生。温度从1300℃升高到1500℃后，MoSi2相的比例从66.57%下降到59.9%，而β-MoB2相的比例则从33.43%上升至40.1%。材料的硬度从1300℃时的7.34 GPa上升到1500℃时的12.5 GPa，增幅约为70%，在1600℃时略有下降，为11.81 GPa。断裂韧性则在1300℃至1500℃期间从3.68 MPa·m1/2提高至4.98 MPa·m1/2，增幅约为35%，在1600℃时达到5.02 MPa·m1/2。1500℃下原位合成的MoSi2-MoB2复合材料的维氏硬度为12.5 GPa，断裂韧性为4.98 MPa·m1/2，其机械性能明显优于同类材料。

引言
在极端热力和机械条件下仍能正常工作的材料需求，一直是材料科学与工程研究的重要动力。在此背景下，超高温陶瓷作为一类耐火材料，因其能够在超过2000℃的高温环境下保持结构完整性，而成为极具潜力的候选材料[1]、[2]、[3]。这类材料通常为过渡金属（钛、锆、铪、钽、钼）的硼化物、碳化物和氮化物，具备极高的熔点、出色的热导率以及良好的抗热震性等优异性能[4]。正是由于这些独特性质，超高温陶瓷在航空航天领域的一些关键应用中不可或缺，比如高超音速飞行器的隔热罩、火箭喷嘴以及发动机部件等[5]。此外，它们在能源（核反应堆、聚光太阳能系统）、材料加工（高速切削工具）以及微电子学等领域也有广泛应用前景，从而使其应用范围超越了传统的航空航天领域[1]。

尽管具有诸多优势，但单体超高温陶瓷的广泛应用往往受到一个根本性限制的制约，那就是它们在室温下固有的脆性以及较低的断裂韧性[6]。这种在机械或热应力作用下容易发生突然灾难性破坏的特性，不仅降低了材料的可靠性，还使得制造复杂形状的材料变得极为困难。因此，现代超高温陶瓷研究的主要方向已从开发单相材料转向构建多相复合体系[7]。这种策略是通过在超高温陶瓷基体中引入第二种具有增韧作用的相，如颗粒、晶须或纤维，来阻碍裂纹扩展，进而提升材料的整体抗断裂能力和强度[8]。这种方法利用不同相之间的协同效应，弥补了单体材料的不足。

本研究聚焦于一种特定的钼基体系及其组成成分，这些成分对于超高温陶瓷的应用至关重要。表1展示了MoSi2、α-MoB2和β-MoB2的物理、热学和力学性能。二硫化钼是一种成熟的金属间化合物，因其优异的性能而备受关注，被视作高温结构材料的理想候选者。它的优点包括2030℃的高熔点、约6.26 g/cm3的适中密度，以及出色的耐高温氧化性能[9]。其优异的抗氧化性源于其在900℃以上的氧化环境中能够在其表面形成稳定的玻璃态二氧化硅层[10]、[11]。然而，单体MoSi2的实用性却因两个显著缺陷而大打折扣。首先，它的断裂韧性较低，仅在2-4 MPa·m1/2之间，且在低于其脆性到延性转变温度（约900-1000℃）的温度下就表现出明显的脆性[9]、[12]、[13]。其次，当温度超过1200℃时，MoSi2的蠕变速度会加快，强度也会迅速下降，这会在高温苛刻环境中影响其结构完整性[14]、[15]。

为了解决这些缺陷，一个合理且颇具前景的策略是将MoSi2的优势与另一种超高温陶瓷相相结合。二硼化钼因其优异的力学性能而成为理想的候选材料，它具有相对较高的断裂韧性（4.3 MPa·m1/2）以及极高的硬度（超过19 GPa）[16]、[17]。硼化物的结构稳定性源于硼原子之间强大的共价键网络，这些共价键与金属-硼键相互补充。二硼化钼的一个重要特点是其多晶型性，它存在两种主要的晶体形式：六方结构的α相（α-MoB2）和菱形结构的β相（β-MoB2）[18]。这种结构差异会显著影响材料的力学性能，因为β相中呈“褶皱状”的准三维硼层相比α相中的平面硼原子层，能形成更为坚固且紧密相连的共价结构。这就使得β-MoB2的硬度显著更高，其维氏硬度可达19-22 GPa，远高于六方α-MoB2的13-15 GPa[18]、[19]。MoSi2和MoB2具有互补性，前者具备出色的抗氧化性，后者则拥有更高的硬度，将二者结合在复合体系中，是提升材料整体性能的有效途径。这一方法与其他基于MoSi2的复合材料的增韧策略类似，在那些研究中，人们也通过引入碳化硅、二硼化锆或二硼化钛等增强相来改善材料的力学性能[12]、[20]、[21]、[22]、[23]。

在相关文献中，人们普遍认为，通过复合增强是一种有效手段，可用于改善超高温陶瓷较差的力学性能。尤其是像二硫化钼这类强度较低的超高温陶瓷，人们通过添加各种硼化物、碳化物和氧化物（如ZrB?、CrB?、MoB、SiC、HfO?、ZrO2）来提升其硬度和断裂韧性。研究表明，这些增强相确实能显著提高基体的硬度值[12]、[20]、[24]、[25]、[26]、[27]。然而，对于断裂韧性而言，并未观察到类似的提升效果。在一些研究中，尽管添加过渡金属硼化物后断裂韧性提升了100%，但其数值仍然仅为4.2 MPa·m1/2左右[12]。不过，这类复合材料的断裂韧性仍不足以满足高性能航空航天应用的需求。因此，本研究的另一个目标是通过细化晶粒尺寸来进一步提升材料的断裂韧性。

要制备出如此高性能的复合材料，就需要先进的加工技术。火花等离子烧结技术，也被称作场辅助烧结技术，是一种极具革命性的粉末致密化方法。该技术利用脉冲直流电产生快速的内部焦耳热，从而使加热速率极高（超过300℃/分钟），相比传统烧结方法，其加工时间也大大缩短[28]。火花等离子烧结的快速致密化能力使得材料能够在更低温度下达到接近理论密度的状态，进而有效抑制晶粒生长，保持细小的晶粒结构[29]。通过火花等离子烧结获得的细小且均匀的晶粒结构，能够显著提升材料的硬度、强度和断裂韧性等力学性能。此外，火花等离子烧结还是原位反应合成的有力工具，它能够在一步过程中，由元素粉或前驱体粉直接生成并致密化新的物质相。与传统的多步合成方法相比，这种途径在时间和成本上都具有显著优势[30]、[31]。

本项研究最初有一个明确的目标，那就是通过反应型火花等离子烧结技术，利用元素态的钼、硅和硼粉末来合成三元MoSiB相。这一实验思路源自之前成功合成钼铝硼MAB相的研究成果[32]。在那项研究中，人们通过使用过量的铝来促进固态反应，并弥补可能出现的挥发损失，最终得到了高纯度的单相MoAlB材料。基于这一先例，本研究也在Mo-Si-B体系中采用了类似的方法，即在化学计量比的Mo-Si-B粉末混合物中加入20%摩尔过量的硅，以促进目标反应的发生。然而，实验结果却与最初的假设有很大不同。在1300℃至1600℃的温度范围内进行的所有烧结试验，都得到了高纯度且分布均匀的复合材料，其中仅包含MoSi2和MoB2两种相。这一意外的发现为理解反应型火花等离子烧结条件下Mo-Si-B体系的反应动力学提供了新的见解。它表明，在火花等离子烧结独特的动力学条件下，该体系会沿着更有利的反应路径进行反应，从而避开目标三元相的形成，转而生成这两种二元相。所观察到的均匀相分布和细小晶粒结构，正是火花等离子烧结过程快速且可控特性的直接结果，这种特性能有效抑制晶粒粗化和相分离现象，而这些现象往往会影响通过传统慢速方法合成的材料的力学性能。

因此，本研究为该领域做出了几项重要贡献。首先，它展示了一种全新的、高效的单步原位反应型火花等离子烧结方法，可用于合成高性能的MoSi2-MoB2复合材料。其次，它充分证明了将具有耐高温氧化性能的基体相（MoSi2）与高硬度增强相（MoB2）结合在一起，能够有效克服单体超高温陶瓷的种种局限[33]。最后，也是最重要的一点，本研究凸显了像火花等离子烧结这样的非平衡合成技术的强大作用，它能够帮助人们探索和发现那些传统平衡相图无法预测的新反应路径，从而为极端环境用先进材料的发现与开发开辟了新的途径。

片段摘录

粉末制备
在本研究中，使用了市售的钼粉（Alfa aesar，100目）、硅粉（abcr，100目）和硼粉（Pavezyum，纳米级，纯度97%）。最初，这些钼、硅、硼粉末按照1:1.2:1的摩尔比进行混合。之所以使用过量的硅，是因为以往的经验表明，硅有助于推动反应的进行[39]。粉末的混合是通过高能球磨机（Pulverisette-P6，Fritsch）进行的，研磨时的转速保持在450转/分钟，持续时间为90分钟，直到得到均匀的混合物。

相演变
图1展示了在不同温度下合成的MoSi2-MoB2复合材料的火花等离子烧结曲线（即温度与活塞位移随时间变化的曲线）。虽然仅凭这些曲线很难精确解释反应动力学，但还是可以得出一些重要结论。所有样品似乎都在大约1150℃时开始致密化过程。对1300℃（图1a）和1400℃（图1b）下合成的样品的火花等离子烧结曲线进行分析后发现，此时的致密化过程并未完全结束。

结论
在本研究中，人们利用MoSi2出色的抗氧化性能和β-MoB2较高的强度，共同开发出一种适用于超高温陶瓷所面临极端环境的材料。通过原位反应型火花等离子烧结技术，成功地由元素态的钼、硅和硼粉末合成了MoSi2-MoB2复合材料。XRD分析以及Rietveld精修结果表明，1300-1500℃下合成的复合材料仅由MoSi2和β-MoB2两种相构成。

作者贡献说明
布尔拉克·德米尔：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，可视化，验证，方法论，研究，数据整理，概念构建。

利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。