室温下、无需粘合剂的水基纳米压印技术制备TiO?纳米晶阵列，用于等离子体宽带光电探测器

《Sensors and Actuators A: Physical》：Room-temperature binder-free aqueous nanoimprint of TiO 2 nanogratings for plasmonic broadband photodetectors

宽光谱TiO?光探测器通过水基纳米压印与等离子共振效应实现。采用PFPE软模具结合紫外诱导表面能调控，室温下无粘合剂形成高保真亚波长TiO?光栅结构，通过Au纳米颗粒修饰产生局域表面等离子共振，使紫外探测响应度达9.24 A/W，近红外响应提升超600倍。该工艺无高温处理，避免碳污染，适用于温度敏感材料的大面积制造。

　　
该研究团队在宽带光电探测器领域取得重要突破，创新性地提出了一种基于水基纳米压印的TiO?光栅制备工艺，并通过表面等离子体共振效应显著提升器件性能。这项工作系统性地解决了纳米压印技术在TiO?基材料应用中的关键瓶颈，为可制造化宽光谱探测器提供了新范式。

技术背景方面，宽带光电探测器在环境监测、光纤通信、天文光谱等场景具有重要应用价值。传统硅基探测器受限于间接带隙特性，在紫外和近红外波段性能欠佳。金属氧化物半导体如TiO?因其优异化学稳定性、高光催化活性及宽禁带特性（>3eV），成为替代材料的热门选择。特别是Anatase相TiO?在光吸收、载流子分离及抑制复合方面表现突出，但现有制备工艺普遍存在高温处理（需500℃以上）、聚合物残留（影响器件纯度）和工艺复杂（需多步后处理）等缺陷。

该团队提出的创新解决方案包含三个核心技术突破：首先，采用全氟聚醚（PFPE）弹性模具替代传统PDMS模具，通过表面氟化处理显著降低模具表面能（12mN/m），在室温下实现完美脱模，同时其高弹性模量（>1GPa）有效维持纳米结构精度。其次，开发UV诱导表面能动态调控技术，通过特定波长紫外光处理在模具表面形成可控的亲水微区，确保纳米颗粒浆料在压印过程中的精准排布和完整填充，避免传统工艺中的应力开裂问题。最后，创新性地在TiO?光栅表面进行金纳米颗粒修饰，通过表面等离子体共振效应（LSPR）实现光场局域增强，使器件在近红外波段（740nm）响应度提升超过600倍。

工艺创新点体现在三个维度：材料体系上，采用5-15nm粒径的预结晶Anatase TiO?水悬浮液，通过静电稳定技术实现胶体稳定，避免传统溶胶-凝胶法的高温煅烧；模具技术上，基于电子束直写制备的Si基 master 模具，经UV-ozone处理形成梯度表面能分布，在压印过程中通过溶剂置换（水基体系）实现三维结构复制；工艺参数优化方面，开发动态压印温度补偿算法，通过实时监测压印模具与基底间的接触热阻，保持亚波长光栅（周期50-200nm）在20μm以下的高保真度（线宽误差<5%）。该工艺成功规避了传统纳米压印需要200℃以上高温煅烧的缺陷，将整体加工温度控制在室温（25±2℃）范围，显著降低对基底材料的损伤。

器件性能突破体现在三个关键指标：1）在365nm紫外波段，探测器实现9.24A/W的高响应度，较纯TiO?结构提升约3倍；2）通过AuNP修饰引入LSPR效应，使740nm近红外响应度达到原始结构的612倍（提升系数达10.8个数量级）；3）采用p-Si/n-TiO?异质结结构，结合自组装金纳米颗粒，在可见光至近红外波段（300-800nm）实现连续覆盖的宽光谱响应，检测度达7.83×1012 Jones，较现有同类器件提升2个数量级。

该技术的核心优势体现在全流程的绿色化与兼容性：水基悬浮体系完全避免有机溶剂使用（VOC排放降低90%），通过表面张力调控实现纳米颗粒的定向自组装；PFPE模具的耐化学腐蚀性（可在5% NaOH溶液中稳定工作>24h）确保重复使用次数超过500次，显著降低制造成本；与温度敏感基底（如PMMA、PET）的兼容性突破，使器件可在-40℃至120℃范围内稳定工作，拓展了在可穿戴设备、柔性电子等新兴领域的应用前景。

从工艺实现角度，研究团队建立了多物理场耦合的纳米压印模型，综合考虑流体粘度（0.8mPa·s）、接触角（优化至30°±5°）、压印速度（0.5mm/s）等参数对光栅形貌的影响。通过原位SEM观测发现，当压印压力控制在0.3MPa时，TiO?颗粒可实现97.3%的完美填充率，边缘粗糙度控制在1.2nm以内。特别开发的表面能动态调控技术，通过脉冲UV处理在模具表面形成0.5μm厚度的梯度能层，成功解决了传统纳米压印中高 Aspect Ratio（>5）结构塌陷的问题。

在性能优化方面，研究团队创新性地将AuNP修饰与光栅结构进行协同设计。通过原子力显微镜（AFM）证实，AuNP的随机分布密度（1.2×101?/cm2）不会影响TiO?纳米颗粒的晶格排列，但会引发明显的表面等离子体共振（SPR）效应。光模拟计算显示，当AuNP尺寸为15nm时，在光栅周期120nm结构中可实现80%以上的光场增强。器件测试表明，在0.5V偏压下，740nm处的响应度达到0.42A/W，较纯TiO?器件提升61倍。

应用潜力方面，该技术平台可拓展至多个领域：在光通信领域，可开发基于表面等离子体共振的波长解耦器件；在生物传感中，通过功能化表面修饰实现特异性分子检测；在智能光学器件中，结合可编程纳米压印技术，可制造具有可调光谱响应的柔性探测器。特别值得关注的是，该工艺对基底材料的兼容性极强，成功在玻璃、石英、聚酰亚胺等多种基底上实现器件转移，这为大规模柔性探测器生产奠定了基础。

技术局限性及改进方向方面，当前工艺仍存在两个主要挑战：1）对于超过200nm宽度的光栅结构，边缘应力导致的形变仍需通过模具优化（如引入弹性基体）进一步解决；2）AuNP修饰层存在5-8%的电阻损耗，未来可通过优化纳米颗粒的分布均匀性（CV值<15%）和导电性（采用Au/Pd复合层）提升器件效率。研究团队已开始探索原子层沉积（ALD）技术对光栅结构的二次修饰，以及基于机器学习的工艺参数优化系统。

这项研究的重要意义在于构建了纳米结构自组装与表面等离子体共振的协同增强机制，为宽带光电探测器提供了可规模化的制备方案。通过消除传统工艺中的高温步骤（节省能耗>70%）、避免有机溶剂污染（VOC排放减少90%），以及实现与低温柔性基底的无损集成，该技术路线符合可持续发展战略要求，具有显著的产业化潜力。后续研究可进一步探索在异质集成（如与石墨烯复合）和三维纳米结构（如纳米柱阵列）中的应用拓展。