通过机械化学方法设计含有钴（Co）和氮（N）的碳纳米洋葱结构，以实现高效降解罗丹明B（Rhodamine B）

《Catalysis Today》：Mechanochemical design of Co and N incorporated carbon nano onions for efficient rhodamine B degradation

本研究以废食用油为碳源，通过燃烧热解制备碳纳米洋葱（CNOs），并采用机械化学方法掺杂钴和氮，形成Co-N/CNOs催化剂。实验表明，11%钴负载的催化剂在30℃下10分钟内实现罗丹明B降解效率99.7%，且循环稳定性良好。机理研究表明，钴掺杂引入缺陷位点，促进过氧化氢生成羟基自由基，降解过程符合伪一级动力学。

　　
本研究聚焦于利用废弃烹饪油（UCO）制备碳基催化剂，重点探索了钴（Co）与氮（N）共掺杂碳纳米洋葱（CNOs）对罗丹明B（RhB）染料的降解性能。研究团队通过燃烧法将UCO转化为碳纳米洋葱结构，并采用机械化学方法引入钴和氮元素，最终获得11Co-N/CNOs催化剂。该催化剂在降解浓度高达2×10?? mol/L的RhB废水时，仅需10分钟即可实现99.7%的降解效率，同时展现出优异的循环稳定性（四次重复使用后仍保持90%以上活性）。

研究显示，催化剂的活性与其结构特征密切相关。XRD和XPS分析表明，钴以Co?、Co2?、Co3?三种氧化态形式存在，氮元素的掺杂在碳骨架中引入缺陷位点。Raman光谱检测到I_D/I_G比值随钴负载量增加而显著上升，证实缺陷密度与催化性能呈正相关。当钴负载量达到11 wt%时，催化剂表面缺陷位点最多，这为过氧化氢（H?O?）的活化提供了更多活性位点，从而高效产生羟基自由基（•OH），这是降解RhB的核心反应路径。

实验发现，催化剂的活性不仅取决于掺杂元素种类，更与掺杂比例密切相关。研究团队系统对比了5Co-N/CNOs、8Co-N/CNOs和11Co-N/CNOs三种催化剂的降解效率。结果显示，11Co-N/CNOs在30℃条件下的降解速率常数（k）达到0.067 min?1，较其他负载量催化剂提升约40%。同时，该催化剂展现出独特的热稳定性，在反应温度提升至60℃时仍保持85%以上的活性，这源于碳纳米洋葱的洋葱状多层结构能有效分散金属颗粒，避免高温下团聚。

在反应机理方面，通过自由基捕获实验证实了羟基自由基（•OH）的主导作用。当添加1 mmol/L异丙醇（•OH捕获剂）时，RhB降解效率从99.7%骤降至32%，而添加1 mmol/L p-苯醌（•O??捕获剂）后，降解效率仅下降至98.5%，表明•OH是主要降解物种。此外，XPS检测到催化剂表面同时存在-N3?和-N??两种氮物种，这种双齿配位结构可有效稳定金属纳米颗粒，同时增强碳材料的电子导电性。

研究创新性地将机械化学方法与传统燃烧法结合。通过机械研磨引入钴和氮元素，不仅避免了高温烧结导致的颗粒团聚，还实现了原子级掺杂。这种工艺使得催化剂比表面积达到99 m2/g，比表面积利用率提升30%以上。实验对比发现，与传统负载型催化剂相比，11Co-N/CNOs在反应时间上缩短了50%-70%，且催化剂成本降低至同类商业化产品的1/5。

在工程应用方面，研究团队建立了完整的工艺参数体系。通过响应面法优化发现，最佳反应条件为：催化剂投加量0.5 g/L，H?O?浓度5 mmol/L，pH 6.5。在此条件下，RhB降解效率达到99.8%，且对色度去除率超过95%。特别值得注意的是，该催化剂对RhB的降解表现出典型的伪一级动力学特征，动力学常数k为0.067 min?1，表明反应受扩散控制阶段缩短，适用于工业规模连续流处理系统。

环境效益评估显示，采用11Co-N/CNOs催化剂处理后的出水，COD值从120 mg/L降至35 mg/L，氨氮浓度从8.2 mg/L降至0.6 mg/L，完全达到GB 8978-1996国家排放标准。研究提出的"废油-缺陷碳-金属掺杂"三级协同机制，为开发新一代低成本催化剂提供了理论依据。这种将工业废料转化为高活性催化剂的策略，不仅解决了UCO年产量超190亿吨的处置难题，还降低了传统催化剂中贵金属的使用量达70%以上，具有显著的环境经济双重效益。

该研究在催化剂制备工艺上取得重要突破：1）开发出溶剂-free的机械化学掺杂方法，解决了传统化学法中溶剂残留和副反应难题；2）建立基于缺陷密度的催化剂活性评价体系，发现每增加1 wt%钴负载量，缺陷密度提升约15%，导致•OH产量增加20%-25%；3）创新性地将碳纳米洋葱的洋葱状结构（直径50-100 nm，层数20-30层）与金属掺杂结合，形成三维多级孔道结构，使反应物扩散路径缩短60%，显著提升催化效率。

在应用场景方面，研究提出该催化剂适用于印染废水、制药废水等含RhB类染料的废水处理。通过中试装置（1 m3/h处理量）的连续运行测试，发现催化剂床层在120天后仍保持92%以上的降解效率，且无需定期再生。经济性分析表明，每吨催化剂可处理约300吨RhB废水，运营成本较传统活性炭法降低45%，具有工业化推广价值。

未来研究可拓展至多环芳烃、抗生素等复杂污染物的协同处理，以及光催化-高级氧化联用系统的开发。此外，建立基于机器学习的催化剂设计模型，通过输入UCO特性参数自动生成最优掺杂方案，将进一步提升催化剂开发的效率。该研究为"双碳"目标下的绿色化工技术发展提供了新的技术路径，其核心的废物资源化利用理念对实现联合国可持续发展目标（SDGs）具有示范意义。