晶面依赖的吸附质介导强金属-载体相互作用：实现Ni/TiO2催化剂上CO2加氢选择性调控新策略

《Nature Communications》：Facet-dependent adsorbate-mediated strong metal-support interaction in Ni/TiO2

本研究针对吸附质介导的强金属-载体相互作用（A-SMSI）的形成机制与精准调控策略尚不明确的科学问题，通过构建三种不同暴露晶面的Ni/TiO2模型催化剂，结合原位环境透射电镜（ETEM）等技术，首次在原子尺度直接观测到晶面依赖的A-SMSI行为。研究发现TiO2载体暴露的{100}、{101}和{001}晶面分别导致Ni纳米颗粒的完全、部分和无封装现象，并通过双诱导机制实现了CO2加氢产物选择性从CH4（>88%）到CO（>83%）的精准调控，为设计高性能氧化物负载催化剂提供了新范式。

　　

在当今能源转型和碳中和背景下，二氧化碳（CO₂）的催化转化技术备受关注。其中，CO₂加氢反应能够将温室气体转化为有价值的化学品，如甲烷（CH₄）或一氧化碳（CO），具有重要的环境和经济价值。镍（Ni）基催化剂因其成本优势和良好活性而被广泛应用于该反应，但其产物选择性控制一直是个挑战。

传统上，强金属-载体相互作用（Strong Metal-Support Interaction, SMSI）被认为是调控催化剂性能的有效策略。这种现象表现为载体材料迁移并覆盖金属纳米颗粒，形成特殊的界面结构。然而，经典SMSI通常需要在高温（≥500°C）还原条件下才能发生，这容易导致金属颗粒烧结和催化剂失活。近年来，科学家发现了一种更为温和的SMSI变体——吸附质介导的强金属-载体相互作用（Adsorbate-mediated SMSI, A-SMSI），它由反应中间体（如CO₂衍生物种）在较低温度（约250°C）下诱导产生，既能避免高温烧结问题，又能形成可渗透的覆盖层，保持活性位点的可及性。

尽管A-SMSI在各种催化过程中日益重要，但对其形成机制的全面理解以及精准调控的有效策略仍然缺乏。特别是，载体暴露的原子表面结构是否以及如何影响A-SMSI的形成、结构和催化性能，这一基本问题尚未解决，主要原因是缺乏原子尺度的原位观测手段。

为了解决这一科学难题，浙江大学的科研团队在《Nature Communications》上发表了最新研究成果。他们以Ni/TiO₂为模型催化剂，系统研究了CO₂加氢中晶面依赖的A-SMSI行为。研究发现，TiO₂载体的暴露晶面显著影响A-SMSI覆盖层的形成程度，进而实现对CO₂加氢产物选择性的精准调控。

研究人员主要采用了以下关键技术方法：通过水热法合成了三种不同形貌的TiO₂载体（纳米棒、双锥纳米晶和纳米片），分别主要暴露{100}、{101}和{001}晶面；采用湿浸渍法负载Ni纳米颗粒制备催化剂；利用原位环境透射电镜（ETEM）在原子尺度实时观察催化剂结构演变；结合原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）、原位X射线吸收光谱（XAS）和密度泛函理论（DFT）计算揭示反应机理；在固定床反应器中评价催化性能。

催化剂结构表征

研究首先构建了三种具有明确形貌的Ni/TiO₂模型催化剂：Ni/TiO₂-R（主要暴露{100}晶面）、Ni/TiO₂-B（主要暴露{101}晶面）和Ni/TiO₂-S（主要暴露{001}晶面）。高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF STEM）图像确认了三种TiO₂载体的晶面间距分别为3.78 ?、3.51 ?和2.38 ?，与{100}、{101}和{001}晶面相对应。三种催化剂的Ni负载量相当（约9.2-9.6 wt.%），Ni纳米颗粒尺寸分布相近（12.55-16.33 nm），为公平比较晶面效应提供了理想平台。

封装覆盖层的演化

通过原位ETEM观察三种Ni/TiO₂催化剂在反应气体环境中的结构演变，发现了明显的晶面依赖性行为。在CO₂加氢条件下，Ni/TiO₂-R上的Ni纳米颗粒在60分钟内被完全覆盖，Ni/TiO₂-B上观察到部分封装，而Ni/TiO₂-S上则无封装层形成。电子能量损失谱（EELS）分析证实覆盖层由钛物种组成，Ti L_2,3边向低能方向偏移约0.6 eV，表明形成了SMSI相关的TiO_2-x物种。

催化剂吸附质与封装诱导机制

为了阐明晶面依赖的封装机制，研究人员利用原位DRIFTS研究了三种催化剂表面的吸附物种。Ni/TiO₂-R上检测到高覆盖度的HCOO物种，Ni/TiO₂-B上HCOO信号较弱且不稳定，而Ni/TiO₂-S上的表面碳物种信号最弱。CO₂程序升温脱附（CO₂-TPD）结果显示，Ni/TiO₂-R具有最大的CO₂吸附容量（55.8 μmol g^-1），这解释了其增强的A-SMSI行为。

DFT计算进一步证实了这些观察结果。研究发现HCOO可以稳定吸附在TiO_2-x表面，吸附能（E_ads）为-4.60至-4.70 eV，为还原表面提供额外稳定性。更重要的是，HCOOH中间体在Ni/TiO₂-R上更倾向于通过氧空位形成路径分解（能垒△E=0.19 eV），而非传统氢化路径（能垒△E=0.57 eV），这直接支持了 proposed 的机制。

A-SMSI诱导的Ni电子结构演变

原位XAS分析揭示了A-SMSI下Ni电子结构的动态演变。在CO₂/H₂反应条件下，Ni K边明显向低能方向移动，接近Ni箔的位置，表明Ni在反应条件下获得电子。X射线光电子能谱（XPS）分析进一步证实了这一结论，反应后Ni⁰峰向低结合能方向移动（851.9→851.5 eV）。DFT计算显示，从TiO_2-x覆盖层到Ni的净电子转移为0.17 e^-，与XAS测量结果一致。

A-SMSI调控催化性能

催化性能评价显示，产物选择性具有强烈的晶面依赖性。Ni/TiO₂-R始终表现出高CO选择性（350°C时83%，230°C时100%），而Ni/TiO₂-S强烈倾向于CH₄形成（350°C时88%）。Ni/TiO₂-B表现出中间行为，CH₄选择性保持在60%以上。动力学实验表明，A-SMSI的存在有效降低了CO形成的表观活化能（E_a），Ni/TiO₂-R上CO形成的E_a为68.1 kJ mol^-1，远低于Ni/TiO₂-S的100.3 kJ mol^-1。100小时稳定性测试证实Ni/TiO₂-S保持>88%的CH₄选择性和20%的CO₂转化率，且长期反应中无A-SMSI形成。

研究结论与意义

本研究系统阐明了Ni/TiO₂催化剂在CO₂加氢条件下晶面依赖的A-SMSI行为。通过多种原位表征技术，直接可视化了TiO_2-x覆盖层的动态形成过程，发现暴露的TiO₂晶面不仅决定了Ni纳米颗粒的封装程度，还调控了反应路径。这种结构演化诱导了从TiO_2-x到Ni的电子转移，并稳定了覆盖层上的COOH*中间体，从而实现选择性CO形成。

该研究的创新点在于首次建立了载体晶面结构与A-SMSI形成之间的直接关联，提出了双诱导机制：吸附质既参与TiO_2-x形成，又稳定封装覆盖层。完全覆盖层形成于Ni/TiO₂-R（{100}晶面）导致高CO选择性（>83%），而Ni/TiO₂-S（{001}晶面）保持A-SMSI惰性，倾向于CH₄形成（>88%选择性）。

这项工作不仅深化了对A-SMSI基本机制的理解，更重要的是为设计具有定制界面特性的氧化物负载催化剂提供了理性框架。通过精确控制载体暴露晶面，可以实现对催化反应路径的精准调控，这为开发高效、高选择性的CO₂转化催化剂乃至其他重要催化反应体系提供了新思路。研究成果表明，界面工程是未来催化剂设计的重要方向，晶面调控策略有望在能源催化、环境治理等领域发挥重要作用。