综述：无阳极水系锌金属电池中的阴极化学创新

无阳极锌水电池通过创新阴极设计策略（如插层、混合离子、双离子、卤素转换化学）提升能量密度和循环稳定性，核心在于阴极同时作为锌源和稳定剂，需解决锌可逆沉积及界面兼容性问题，结合电解质工程与界面设计是实现实用化关键。

　　
无阳极锌水电池（Anode-Free Zinc Metal Batteries, AF-ZMBs）作为新型水系储能技术，正在引发学界和产业界的广泛关注。这类电池通过消除传统锌电池中笨重的阳极金属箔，将锌的沉积与剥离过程完全转移到阴极表面，实现了能量密度的显著提升。根据最新研究进展，本文系统梳理了四类突破性阴极设计策略及其关键挑战，为未来技术发展提供理论框架。

### 一、无阳极锌电池的技术革新背景
传统锌电池普遍采用"锌-二氧化锰"体系，虽然具有高安全性、低成本和丰富资源等优势，但存在能量密度受限（约189Wh/kg）、锌阳极利用率低（需过量锌作为电解质溶剂）等核心问题。无阳极架构通过将锌源集成到阴极材料中，理论上可将能量密度提升至200Wh/kg以上，同时消除锌枝晶生长和电解液腐蚀等安全隐患。

### 二、四大阴极化学策略的突破性进展
#### （一）常规Zn2?插层阴极体系
以钒氧化物（VO?-x）和锰氧化物（MnO?）为代表的传统插层阴极，通过预锌化处理形成稳定储锌结构。例如，Cu@Al?(OH)?.??F?.??电化学性能的突破性研究显示，在1A/g电流密度下实现2000次循环后库仑效率（CE）仍保持99.95%，容量保持率超过85%。但该体系仍面临两个关键挑战：一是预锌化工艺复杂，需精确控制锌离子掺杂量；二是阴极材料在反复插锌过程中易发生晶格畸变（如MnO?的Jahn-Teller效应），导致容量衰减。

#### （二）双离子协同存储系统
该策略通过阴极材料（如LiMn?O?、Na?V?(PO?)?）与不同价态离子（Li?/Na?与Zn2?）的协同作用，实现电荷平衡。在铜集流体体系下，LiMn?O?阴极搭配0.1M Zn(CF?SO?)?电解液，初始CE达81.25%。但需注意两种离子的扩散动力学差异可能引发局部极化，最新研究通过开发双盐电解质（如ZnOTF?/LiOTF?）成功将离子迁移效率提升30%以上。

#### （三）双离子机制（阴离子插层）
该体系以石墨阴极为代表，通过阴离子（SO?2?、TFSI?）的可逆插层实现电荷存储。在-40℃低温环境下，Cu||NVP（Na?V?(PO?)?）体系仍能保持稳定放电电压（1.4V），但阴极-电解液界面在10次循环后出现不可逆的SEI膜增厚现象。研究团队通过引入甲基脲添加剂，成功将CE提升至99.93%，并在5000次循环后容量保持率超过90%。

#### （四）卤素转换化学体系
以ZnI?、ZnBr?为代表的卤素转换体系展现出独特优势。在Cu||ZnI?体系中，通过碘离子多步还原机制（I??→I?→I?），在0.5mA/cm2电流密度下实现3000次循环容量保持率>85%。特别值得关注的是Sb/Sb?Zn?异质界面设计，该结构可将溴离子氧化副反应降低60%，使ZnBr?体系能量密度突破145Wh/kg。但卤素溶解性差的问题仍需通过新型电解液设计（如离子液体/水凝胶复合电解质）解决。

### 三、技术瓶颈与突破方向
#### （一）核心挑战
1. **锌离子迁移壁垒**：水系电解质中Zn2?高电荷密度导致迁移活化能高达0.35eV，需开发新型离子导体（如聚阴离子盐）降低迁移势垒。
2. **阴极结构稳定性**：插层/转换过程中阴极材料体积膨胀系数达15-20%，需通过纳米限域（如石墨烯封装）和动态晶格重构技术提升结构韧性。
3. **界面动力学匹配**：阴极-电解液界面在100mV/s以上扫描速率下易形成不可逆钝化层，需开发原位形成的动态SEI膜（如ZnI?诱导的CuI纳米颗粒）。

#### （二）前沿解决方案
1. **仿生阴极设计**：借鉴生物矿化机制，开发具有自修复功能的阴极材料。例如，通过控制Zn2?掺杂浓度（0.8-1.2wt%）可在阴极表面形成致密纳米晶保护层。
2. **多尺度电解液工程**：采用"水-离子液体"双溶剂体系（如Zn(CF?SO?)?/EMIMBF?），在保持低粘度（<50mPa·s）的同时，将Zn2?水合半径从0.48nm压缩至0.32nm，显著提升离子迁移率。
3. **拓扑结构调控**：在VO?-x阴极中引入层状 pillaring 界面（如Al?(CO?)?·3H?O），使Zn2?插层深度稳定在单层（<2nm），将循环寿命从2000次提升至5000次。

### 四、产业化路径与技术经济性分析
当前实验室体系与实际应用仍存在显著差距：1）预锌化阴极材料成本较传统阴极高2-3倍；2）双离子系统电解液浓度需维持在3M以上，导致电解液成本占比达35%；3）异质界面材料（如Sb基）制备工艺复杂，批次一致性差。未来需重点突破：
- **低成本预锌化技术**：开发机械化学活化法，将预锌化能耗降低80%
- **高浓度离子液体制备**：采用膜分离技术实现离子液体浓度>5M，同时保持电解液体积分数<20%
- **规模化界面工程**：通过微纳加工（如3D打印电流收集器）在单次沉积中形成均匀的0.5-1μm厚动态SEI膜

### 五、未来技术路线图
1. **材料发现阶段**（2024-2026）：运用高通量计算筛选阴极材料（目标离子迁移能<0.25eV），重点开发氮/磷共掺杂的层状氧化物（如Li?FePO?-Zn系统）
2. **工艺优化阶段**（2027-2029）：建立标准化测试协议（涵盖极化/副反应/界面稳定性等10项指标），开发连续化预锌化生产线
3. **系统集成阶段**（2030-2035）：实现全极化方案（阴极极化<50mV），开发新型复合隔膜（离子传输速率>10?3 S/cm），最终达成能量密度>250Wh/kg、循环寿命>5000次的技术指标

当前研究已证实，通过阴极化学重构（如V?O?→ZnV?O?相变）、界面工程（动态SEI膜形成）和电解液创新（双离子协同溶剂），AF-ZMBs可在2030年前突破实验室瓶颈。这不仅是储能技术的重要突破，更为能源结构转型提供关键支撑——根据国际能源署预测，若实现1GWh级AF-ZMBs成本<100美元/kWh，到2040年可替代全球12%的锂电需求。