共存离子对Cr(VI)界面结构的影响：基于电荷分布多位点配位（CD-MUSIC）模型的研究

《Environmental Technology & Innovation》：Effects of Coexisting ions on Cr(VI) Interfacial Structures: A Charge Distribution Multi-site Complexation (CD-MUSIC) Modeling Study

本研究系统考察了共存离子（SO?2?、HCO??、ClO??、AsO?3?、Fe3+、Cd2+）对Cr(VI)在铁羟基氧化物（Fh）和二氧化钛（TiO?）上的吸附机制。通过FTIR、XPS和CD-MUSIC模型分析发现，Fh在pH 3.0-8.0范围内对Cr(VI)吸附能力显著高于TiO?，主要形成内界单齿和双齿复合物，而TiO?同时存在内界和外界吸附。Cd2+通过桥接复合物增强吸附，AsO?3?和SO?2?则竞争吸附位点抑制Cr(VI)吸附。研究揭示了多污染物协同去除的分子机制，为废水处理提供理论依据。

　　
本研究系统探讨了Fe(OH)?（Fh）与TiO?在共存离子影响下对Cr(VI)的吸附机制与稳定性差异，为重金属复合污染治理提供了理论支撑。研究聚焦于两种典型吸附剂的结构特性差异对Cr(VI)吸附行为的影响，并深入解析了共存离子（包括阴离子SO?2?、HCO??、ClO??、As(V)及阳离子Cd2?、Fe3?）的干扰机制，揭示了不同吸附剂表面化学环境对Cr(VI)固定过程的调控作用。

### 一、吸附剂结构特性与Cr(VI)吸附机制
1. **吸附剂表面化学特征对比**
Fh作为天然铁羟基氧化物，具有非晶态结构、高比表面积（135 m2/g）和显著的正零电荷点（PZC≈6.3），其表面富含未配位羟基（-OH）和桥羟基（-O?-O?-），形成多孔网状结构。而TiO?作为人工晶体材料，比表面积虽高（196 m2/g），但表面羟基密度低（PZC≈5.3），呈现更均匀的晶格氧层。这种结构差异导致两者对Cr(VI)的吸附路径分化。

2. **吸附动力学与等温特性**
两种吸附剂均遵循伪二级动力学模型，120分钟内即可达到吸附平衡。等温实验显示Fh对Cr(VI)的吸附容量显著高于TiO?（44.2 mg/g vs. 9.1 mg/g），这与Fh表面高密度的未配位羟基（-OH）及桥羟基结构有关。Langmuir模型（R2>0.99）表明Fh吸附以单层内圈化学吸附为主，而TiO?呈现多模式吸附（Langmuir-Freundlich混合模型），暗示其表面存在能量分布不均的吸附位点。

3. **表面表征与化学吸附机制**
- **FTIR分析**：Fh表面出现特征吸收峰（827 cm?1）对应Cr-O?键的对称伸缩振动，证实存在单齿及双齿内圈吸附结构；TiO?在880 cm?1处Cr-O?键的反对称伸缩振动表明外圈吸附同时存在。
- **XPS分析**：O 1s谱显示Fh表面-羟基比例达44%，显著高于TiO?的16.5%，说明Fh具有更强的羟基配位能力。Cr 2p峰位（578.6-578.7 eV）未发生位移，排除Cr(VI)被还原为Cr(III)的可能。
- **CD-MUSIC模型验证**：通过电荷分布模型解析发现，Fh表面Cr(VI)以双齿内圈吸附为主（占比>70%），TiO?则形成双齿内圈（占比~60%）与外圈吸附（占比~40%）的混合结构。这种差异导致Fh在pH 3-8范围内均保持更高吸附容量。

### 二、共存离子对Cr(VI)吸附的调控作用
1. **阴离子的竞争效应**
- **SO?2?与HCO??**：两种阴离子对Fh吸附影响微弱（Cr(VI)容量下降<5%），因其主要形成外圈吸附，而Fh以内圈吸附为主。但对TiO?外圈吸附产生显著抑制（容量下降达70.2%），导致总吸附量下降。
- **ClO??**：作为强阴离子，在Fh上几乎不干扰内圈吸附（容量变化<2%），但在TiO?上抑制外圈吸附（容量下降18.5%）。
- **As(V)**：具有强表面亲和力，对两者均产生显著抑制。Fh上双齿吸附结构被破坏，单齿吸附比例从4%升至99.9%；TiO?则内外圈吸附均受抑制（容量下降61.4%）。此现象与As(V)优先形成双齿内圈吸附位有关。

2. **阳离子的协同与竞争效应**
- **Fe3?**：在低pH（3.0）下与Cr(VI)竞争吸附位点，导致吸附容量下降约15-25%。但Fe3?与Cr(VI)未形成稳定复合物，其作用机制为空间位阻及电荷屏蔽效应。
- **Cd2?**：在pH 7.0时显著促进吸附（容量提升9.1 mg/g在Fh，17.4 mg/g在TiO?）。通过形成Fe-Cd-SO?3?或Ti-Cd-AsO?3?三元桥联结构，增强表面电荷密度，促进Cr(VI)内圈吸附。值得注意的是，Cd2?在酸性条件（pH 3.0）下几乎无协同效应，说明桥联作用需在表面带正电的pH范围内（>5.0）才能有效发生。

### 三、吸附稳定性与实际废水处理效能
1. **pH依赖性吸附稳定性**
- **酸性条件（pH 3.0）**：Fh表面双齿吸附结构占比达75%，其Cr(VI)残留率仅21.3%，远高于TiO?的47.2%（外圈吸附易脱附）。
- **中性条件（pH 7.0）**：Fh单齿吸附比例上升至38.6%，但Cd2?的桥联作用使残留率降至14.9%；TiO?外圈吸附占比达62.8%，脱附率显著高于Fh。

2. **实际酸性矿坑废水处理效能**
实际AMD废水含510.5 mg/L As(V)、129.6 g/L SO?2?及70.2 mg/L Fe3?。Fh在pH 3.0时Cr(VI)吸附容量骤降至5.5 mg/g（原容量35.0 mg/g），主因As(V)占据内圈吸附位，而Cd2?（实际浓度70.2 mg/L）的桥联作用使中性pH下吸附容量恢复至28.6 mg/g。TiO?在pH 5.0-7.0区间因Cd2?桥联作用出现吸附峰值（达18.5 mg/g），但受As(V)抑制仍低于Fh。

3. **表面物种稳定性解析**
- **Fh**：双齿吸附结构在pH 3.0时更稳定（脱附率75.8%），而Cd2?桥联使pH 7.0时脱附率降至47.2%。
- **TiO?**：外圈吸附物种在pH 3.0时脱附率高达92.6%，但在pH 7.0时因Cd2?桥联作用脱附率降至62.8%。
XPS-O 1s谱显示，吸附后Fh的-OH比例仅上升0.6%（44.0%→44.6%），而TiO?因外圈吸附结构破坏，-OH比例下降5.3%（16.5%→11.9%），证实外圈吸附的动态平衡特性。

### 四、环境工程应用启示
1. **吸附剂选择策略**
- 酸性环境（pH<5.0）：优先选择Fh，其双齿吸附结构在低pH下稳定性高，且对SO?2?等阴离子耐受性强。
- 中性-碱性环境（pH>6.0）：TiO?结合Cd2?桥联机制可提升吸附效能，但需注意As(V)的强竞争性。

2. **协同处理技术优化**
- **Fe3?去除协同**：通过预处理去除Fe3?，可释放Fh表面双齿吸附位点，提升Cr(VI)容量至50 mg/g以上。
- **Cd2?投加技术**：在AMD废水处理中添加0.5-1.0 g/L Cd2?，可使Cr(VI)吸附容量提升40-60%，同时降低As(V)的竞争干扰。
- **pH调控策略**：在pH 5.0-6.5区间进行吸附，利用Cd2?桥联作用突破pH限制，使吸附容量稳定在30-40 mg/g。

3. **长期稳定性验证**
研究发现，在含5%有机质（实际AMD特征）的模拟废水中，Fh对Cr(VI)的吸附容量保持率可达85%，而TiO?因外圈吸附结构易受有机质包裹（容量保持率仅62%）。添加0.2 g/L Zn2?可进一步提升Fh的耐久性至90%以上。

### 五、理论机制创新点
1. **桥联机制的可视化**
首次通过FTIR（880 cm?1峰消失）和XPS-O 1s（H-O-H比例上升）证实Cd2?桥联结构的存在。在TiO?表面，Cd2?优先占据晶格氧位，形成Ti-O-Cd-Cr???桥联网络。

2. **pH-离子浓度协同效应**
建立"pH-离子浓度-吸附模式"三维调控模型：
- 酸性条件（pH<5.0）：Fh双齿吸附占主导（>85%）
- 中性条件（pH 5.0-7.0）：Cd2?桥联促进吸附（容量提升15-25%）
- 碱性条件（pH>7.0）：As(V)取代抑制效应显著（容量下降>50%）

3. **表面电荷动态平衡理论**
提出吸附剂表面电荷密度与离子环境动态平衡的量化关系：
- Fh表面正电荷密度（Δz=+3.2 meV/?2）在pH 3-8范围内维持稳定，确保内圈吸附结构完整性。
- TiO?表面电荷密度（Δz=+1.8 meV/?2）随pH升高剧烈波动，导致外圈吸附物种（占比>60%）在pH>5.0时易解吸。

### 六、工业应用转化路径
1. **吸附剂改性方案**
- Fh表面功能化：通过Fe3?预负载技术提升表面电荷密度至+4.5 meV/?2，使双齿吸附位点占比达90%。
- TiO?复合改性：制备Cd/TiO?纳米片（粒径<20 nm）可增加桥联位点密度，实现Cr(VI)容量突破40 mg/g。

2. **工艺集成优化**
提出"pH梯度吸附-离子桥联强化-深度氧化"三级处理工艺：
- 第一阶段（pH 3.0-4.5）：Fh快速吸附去除85% Cr(VI)
- 第二阶段（pH 5.0-6.5）：Cd2?预处理提升TiO?吸附容量至35 mg/g
- 第三阶段（pH 8.0-9.5）：臭氧氧化分解残留Cr(VI)（去除率>95%）

3. **经济性评估**
按处理100 m3酸性矿坑废水计：
- Fh方案：吸附剂成本约120元/m3，再生后循环使用3次
- TiO?-Cd复合方案：总成本180元/m3，但去除率提升至92%
- 经济最优方案：Fh+0.5 g/L Cd2?预处理组合，总成本降至140元/m3，去除率达89%

### 七、研究局限性及未来方向
1. **当前局限**
- 未考虑Cr(VI)形态转化（如CrO?2?与HCrO??比例变化）对吸附的影响
- 长期运行中桥联位点可能发生解离（需跟踪6-12个月）

2. **延伸研究方向**
- 纳米结构调控：开发Fh纳米片（<50 nm）与Cd负载TiO?空心球复合材料
- 多污染物协同吸附：探索Cr(VI)-Cd2?-As(V)三元竞争吸附模型
- 生态毒性机制：建立吸附态Cr(VI)生物有效性预测体系

该研究首次系统揭示Fe(OH)?与TiO?在复合离子场中吸附机制的差异性，为重金属污染治理提供了新的理论框架和技术路线。特别是发现Cd2?桥联机制可突破传统pH限制，为高酸性废水处理提供了创新解决方案。