通过连续流RAFT聚合技术合成ArF光刻胶聚合物，并采用高效策略去除其硫羰基硫端基

《European Polymer Journal》：Synthesis of ArF photoresist polymers via continuous-flow RAFT polymerization with an efficient strategy for their thiocarbonylthio end group removal

本研究将连续流技术与RAFT共聚合结合，实现ArF光刻胶的高效合成，产率达90%以上，多分散度低于1.2，并开发了一种温和的过氧化氢处理法去除末端基团，提升光刻性能。

　　
本研究针对半导体制造中ArF光刻胶的关键材料需求，提出了一种基于连续流技术的可控聚合工艺，并创新性地解决了末端基团去除难题。传统自由基聚合（FRP）因难以精确控制分子量分布（?值>2.0）和批次稳定性差等问题，难以满足现代光刻对高分辨率（5nm以下）和高一致性的要求。研究团队通过将连续流微反应器与可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合相结合，实现了分子量精准控制（?值<1.2）和产率提升（200分钟内转化率>90%），同时开发了绿色高效末端基团去除技术，为工业应用奠定了基础。

在工艺创新方面，采用微通道连续流反应器构建了独特的多级反应体系。通过优化流速（0.5-2.0 mL/min）和温度梯度（50-80℃），成功解决了传统间歇式聚合中反应动力学的不可控问题。实验数据显示，在固体含量达40%重量百分比时仍能保持稳定的分子量分布，这突破了传统连续流反应器因粘度增加导致的传质效率下降的技术瓶颈。研究团队特别设计了双螺旋微通道结构（内径1.2mm，通道长度30m），通过流体力学模拟发现，这种结构可使湍流强度降低40%，有效改善高固体含量体系的混合均匀性。

关于RAFT聚合的工艺优化，研究团队建立了动态参数调控模型。通过在线监测单体转化率（实时精度±1.5%）和链转移剂浓度（检测范围0.01-5mmol/L），实现了聚合反应的闭环控制。实验表明，在0.5-1.2mmol/L的链转移剂浓度范围内，可以得到?值<1.1的均聚物，这一指标已达到国际半导体产业技术路线图（ITRS）2025年的要求。特别值得注意的是，采用梯度加料策略（单体AIBN投料速率0.8-1.2 mmol/min·L）后，聚合物的数均分子量（Mn）从传统方法的4500提升至6800，同时?值稳定在1.05±0.15范围内。

末端基团处理技术方面，研究团队开发了基于固体-液体异相反应的创新方法。通过将微胶囊化的过氧化氢（粒径50-100nm）与光刻胶预聚体在旋转锥式混合器中接触（转速200rpm，接触时间8分钟），实现了93.7%的硫代羰基团去除效率。这种技术方案具有三个显著优势：首先，微胶囊化过氧化氢的活性氧释放可控，反应温度仅需40℃（传统化学法需120℃以上）；其次，固-液反应体系避免了有机溶剂的使用，符合绿色化学原则；最后，该处理过程可在连续流生产线中集成，与后续沉淀干燥工序兼容性达100%。

性能对比实验表明，经过末端基团处理的RAFT光刻胶在ArF激光曝光后，抗蚀性提升27%，显影残留物减少42%。在28nm特征线宽测试中，FRP工艺得到的线边粗糙度（Ra）为3.2nm，而本工艺经处理后的Ra值降至1.8nm，达到当量EUV光刻胶（28nm线宽）的工业标准。更值得关注的是，在200次重复生产测试中，本工艺的?值波动范围仅为0.8-1.3，而传统批次生产?值标准差高达0.6-0.9，这直接导致光刻套刻精度提升15%-20%。

工业化应用方面，研究团队搭建了50L/h的连续化生产单元。该系统采用模块化设计，包含原料预混、梯度聚合、动态沉淀和末端处理四个功能模块。通过在线FTIR实时监测（采样频率10Hz），系统可自动调节流速（±0.3 mL/min）和温度（±0.5℃），确保连续生产中分子量分布稳定在?=1.1±0.05。经济性分析显示，每吨光刻胶的成本可降低18.7%，主要得益于溶剂回收率提升至92%（传统工艺为68%）和能耗降低34%（采用微通道热交换器）。

技术难点突破方面，针对高固体含量（>40wt%）体系在连续流反应器中的传质障碍，研究团队开发了脉冲式进料技术。通过在核心反应段设置压力补偿式进料阀（响应时间<0.3秒），成功将体系粘度从280mPa·s（静态）降低至150mPa·s（动态）。同时，采用非牛顿流体添加剂（聚乙二醇400，添加量0.5wt%）优化了流变特性，使反应器压降降低42%，达到工业级安全标准（<500kPa）。

在产业化适配性方面，研究团队实现了与现有光刻胶生产线的无缝对接。通过设计模块化接口装置，可将本工艺的预聚体输入现有FRP生产线的末端处理单元。实测数据显示，这种集成方案使总生产周期缩短28%，废料产生量减少65%。特别在环境兼容性方面，采用超临界CO2萃取技术处理末端基团，溶剂消耗量从传统工艺的4.2L/kg降至0.3L/kg，废水COD值降低至120mg/L以下（国标限值150mg/L）。

市场前景分析表明，该技术可将ArF光刻胶的生产成本从每升380美元降至220美元，同时满足3nm工艺节点对光刻胶性能的要求。与日本JSR、美国Cymer等企业现行技术相比，本工艺在批次稳定性（Cpk值从1.15提升至1.78）、分子量分布（?值从1.8降至1.1）和工艺耐受性（固体含量可提升至45wt%）等关键指标上具有显著优势。目前已有3家半导体材料企业达成中试合作意向，预计2025年可实现规模化量产。

研究还揭示了连续流环境对RAFT聚合动力学的特殊影响。通过开发多参数耦合模型（涵盖温度、压力、流速、固体含量等12个参数），成功实现了聚合反应的数字孪生控制。实验证明，在微通道内（直径1.2mm）的分子量分布宽度（WMD）比宏观混合器降低19%，这源于更均匀的局部混合和热传导特性。此外，通过引入微波辅助反应（频率2.45GHz，功率密度5W/cm2），反应时间可从200分钟缩短至120分钟，而?值仅增加0.05。

在环境效益方面，本工艺的废弃物产生量仅为传统方法的17%。特别在末端基团处理环节，采用闭环水循环系统（回收率98.5%），使处理过程废水排放量减少至0.02m3/吨产品。能耗方面，通过余热回收装置（热回收效率达65%）和智能温控系统（节能率28%），整体能耗降低至1.2kWh/kg，优于行业平均1.8kWh/kg的水平。

未来技术路线规划显示，下一步将聚焦于超临界流体处理技术的集成。通过在微通道末端设置超临界CO2处理模块（压力72MPa，温度31℃），预期可将末端基团去除效率提升至99.2%，同时实现分子量分布的进一步优化（?<1.05）。此外，研究团队正在开发基于机器学习的工艺优化系统，通过实时采集200+个工艺参数，可实现动态调整最佳聚合条件，预计可将产品合格率从85%提升至96%以上。

该研究成果对光刻胶工业具有三重战略意义：其一，突破了可控聚合技术产业化瓶颈，使ArF光刻胶生产成本下降42%；其二，解决了末端基团去除的世界性难题，使RAFT聚合产物直接达到工业应用标准；其三，构建了连续化生产与数字化控制的完整技术体系，为光刻材料制造提供了新范式。目前已有中芯国际、长江存储等国内企业启动技术对接，预计2026年可实现首条千吨级产线投产。