通过高通量筛选方法，从掺杂的石墨烯中制备异核双原子催化剂，用于一氧化氮的电化学还原生成氨

《Fuel》：High throughput screening of heteronuclear dual-atom catalysts from doped graphene for nitric oxide electrochemical reduction to ammonia

电催化一氧化氮还原制备氨气的研究中，通过四步策略筛选出五种高性能双原子催化剂（CrNi-N6、CuZn-N6、FeCu-N6、MnNi-N6、NiCu-N6），并系统分析了其结构电子特性与反应机理，揭示了高活性的关键因素。

　　

张秀霞|冯俊丽|夏连欣|韩新璐|刘云飞|冯红清|王新伟

中国石油大学（华东）新能源学院能源与动力工程系，青岛市266580，中华人民共和国

摘要

电催化NO还原在常温条件下实现绿色和可持续的NH3生产具有巨大潜力，其中高效催化剂起着关键作用，但这一领域仍面临长期挑战。本文采用四步策略，对（氮掺杂）石墨烯支持的二元原子催化剂进行了高通量筛选。通过关注稳定性、吸附能力、催化活性和催化选择性四个性能指标，从91种候选催化剂（如CrNi-N₆、CuZn-N₆、FeCu-N₆、MnNi-N₆和NiCu-N₆）中筛选出了五种性能优异的催化剂。进一步系统研究了这些选定催化剂的结构和电子特性，阐明了NO还原反应（NORR）的机理，并揭示了其高催化活性的起源和内在机制。本研究为NORR催化剂的开发提供了新的候选材料和机制见解。

引言

实现有害NO的绿色处理并探索高效的NO转化途径不仅具有重要的经济意义，也符合迫切的环境需求[1]、[2]、[3]、[4]。利用可再生能源驱动的电催化还原技术[5]，可以在室温条件下将有害NO转化为NH₃[6]、[7]、[8]。这种方法可以减轻对自然氮循环的压力[9]，满足科研和工业对氨的大量需求[10]，减少碳排放[11]、[12]，并为清洁能源储存提供可行途径，因此具有广泛的应用潜力。由于现有催化剂在实现高效定向NO转化方面存在效率低下问题，开发具有高稳定性、催化活性和选择性的催化剂已成为当前研究的核心[13]、[14]。

单原子催化剂（SACs）表现出极高的原子利用率[15]、[16]，同时具有成本效益高、反应条件温和和转化效率高等显著优势[17]。然而，其吸附位点的单一性导致反应中间体之间的吸附强度呈线性相关，严重限制了催化效率的进一步提高[18]。在单原子催化剂的基础上引入额外金属原子可形成异原子二元催化剂（heteroatomic DACs），这些催化剂利用两个相邻的不同金属原子作为活性中心[19]。这种设计的优势在于利用不同金属原子之间的电负性差异和协同效应[20]，改变活性位的局部电荷分布[21]、[22]，从而克服了孤立活性位点导致的中间体线性关系的限制[23]，并提高催化活性[24]、[25]。先前的研究已经证实了异原子DACs在氮氧化物还原（NORR）电催化过程中的巨大潜力，甚至可能在没有外部电压的情况下实现自发催化[26]。

然而，设计理想的异原子DACs需要面临许多选择。根据传统研究方法分别设计和探索潜在异原子DACs的性能将耗费大量时间和计算资源[27]、[28]。因此，一种有效的策略是使用催化剂的部分特征值作为筛选指标，根据具体要求建立定量筛选标准，并对候选催化剂进行分层筛选[29]、[30]、[31]。这种方法能够快速准确地识别出具有优异催化活性的催化剂[32]，同时避免难以估算的时间成本和计算资源的消耗[33]。该策略包括三个关键步骤：（1）特征选择：确定适当的催化剂特征值，如电子结构、原子相互作用、吸附能力等作为筛选指标。（2）定量筛选标准：根据设计要求建立定量筛选标准，如最低活化能、最高催化效率等，以评估候选催化剂的性能。（3）分层筛选：使用已建立的标准逐步筛选候选催化剂。这涉及计算机模拟、实验数据分析等方法，以识别最具前景的异原子DACs。这种基于部分特征值的筛选方法是高效准确的催化剂设计方法[34]，可以加速异原子DACs的开发进程，并提高对催化活性的预测和理解[35]。

在本研究中，受到生物固氮过程中涉及的过渡金属Fe和Mo活性位的启发，选择氮掺杂石墨烯作为催化剂基底构建二元原子催化剂结构。选取14种过渡金属原子作为活性中心，两两配对形成91种双金属组合。这些组合分别用于催化剂制备，命名为TM₁TM₂-N₆（TM₁和TM₂代表不同类型的过渡金属）。通过关注稳定性、吸附能力、催化活性和催化选择性四个关键指标，筛选出性能优异的双金属组合，为NORR催化剂的发展提供了新的候选材料。此外，还对筛选出的催化剂进行了深入研究，分析了NORR反应机理，并探讨了催化剂高活性的起源和规律。

计算细节

本研究中的密度泛函理论（DFT）计算采用维也纳从头算模拟程序（VASP）[36]进行。SAC模型是通过在4-N掺杂的石墨烯上引入单个过渡金属构建的，而同核DAC模型则是通过将相邻原子对固定在6-N掺杂的石墨烯上制备的。电子-离子相互作用采用投影增强波（PAW）方法描述，交换相关作用则通过相应模型进行模拟。

异核DACs的构建

先前的大量研究表明，使用氮掺杂石墨烯作为二维基底和过渡金属原子作为活性中心是构建DACs的合理方法[44]、[45]。在本研究中，我们遵循了以往研究者的催化构建方法来制备异核DACs[46]。从周期表第四和第五周期中选取了20种过渡金属原子作为候选活性中心（图1a）。考虑...

结论

本研究开发了一种用于NORR过程的催化剂筛选方法。建立了四个筛选标准，用于评估催化剂的稳定性、吸附能力、催化活性和选择性，分别为：（1）E_form < 0；（2）E_ads < 0；（3）ΔG₁ < 0和ΔG₅ < 0；（4）ΔG_HER > 0。选取了14种过渡金属原子作为活性中心，得到了91种不同的异核DACs结构用于筛选。最终获得了五种表现优异的催化剂。

作者贡献声明

张秀霞：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，项目管理，资金获取，概念构思。冯俊丽：撰写 – 原稿，实验研究，数据管理。夏连欣：撰写 – 审稿与编辑，可视化处理，结果验证。韩新璐：撰写 – 审稿与编辑。刘云飞：可视化处理，结果验证。冯红清：软件开发，概念构思。王新伟：软件开发，资源协调。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金 [项目编号：52306177]和山东省自然科学基金 [项目编号：ZR2021ME056]的支持。