利用热解-气相色谱串联质谱技术结合动态反应监测，实现对水、沉积物和生物组织中纳米塑料及微塑料的快速、灵敏定量分析

《Analytical Chemistry》：Rapid and Sensitive Quantification of Nano- and Microplastics in Water, Sediment, and Biological Tissue by Pyrolysis-Gas Chromatography Tandem Mass Spectrometry with Dynamic Reaction Monitoring

高灵敏度纳米/微塑料（NMPs）检测方法：基于热解气相色谱-三重四极质谱联用技术（Py-GC-qQq-MS），通过动态多反应监测（DMRM）和内部标准校正实现12种常见聚合物纳克级定量。针对脂质干扰开发了校正流程，方法在海水、沉积物及鱼类、贝类组织中均检出NMPs，浓度范围0.1-22.6 mg/g干重，验证了其在复杂基质中的可靠性和高通量特性。

　　
该研究系统开发了基于热解气相色谱-三重四极质谱联用技术（Py-GC-qQq-MS）的纳米及微塑料（NMPs）高通量检测方法，成功实现了对12种常见塑料的精准定性与定量分析。方法创新性地整合了动态多反应监测（DMRM）技术、内标校正体系以及针对复杂基质干扰的专项处理方案，突破了传统塑料检测技术中存在的灵敏度不足、基质干扰严重、标准品制备困难等瓶颈问题。

在样品前处理环节，针对不同基质采用了差异化策略：水体样本通过不锈钢滤膜拦截大于5μm的颗粒后，再经双重微孔滤膜（0.7μm GF/F和2.8μm GF/D）精细过滤并超声清洗去除残留杂质；沉积物样本采用加压液相萃取（PLE）结合钙 carbonate（CaCO3）增敏技术，显著提升了难分解塑料（如聚碳酸酯PC、聚酯PET）的检测灵敏度；生物组织样本则通过胰蛋白酶解法实现塑料成分的精准释放，同时结合脂质干扰校正模型，有效解决了肌肉和贝类组织中脂质含量与塑料特征离子（m/z 67-41系列）的共现干扰问题。

该方法的核心优势体现在三重技术突破：首先，通过添加CaCO3催化剂实现热解反应优化，使聚酰胺类（如N-66）和含氧聚合物（如PC、PET）的裂解效率提升5-10倍，检测下限达到1-126纳克级别；其次，采用聚-4-氟 styrene（PFS）作为内标物，结合动态多反应监测模式，成功将基质效应引起的定量误差控制在±5%以内；再者，通过开发专属的脂质校正算法，解决了聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和尼龙66（N-66）等与脂质代谢产物特征离子（m/z 41）的交叉干扰问题。

实验验证部分显示，该方法在海水（RSD 3-11%）、沉积物（RSD ≤9%）和生物组织（RSD 2-200%）三种基质中的重现性差异显著。表面水和沉积物样本的重复测定相对标准偏差普遍低于10%，而生物组织样本受脂质含量和细胞结构影响，RSD波动较大。特别值得注意的是，在处理脂质含量超过2%的鱼类肌肉样本时，通过酶解前连续过滤（GF/D→GF/F）和添加石英纤维层，成功将基质干扰导致的信号漂移降低至15%以内。

环境监测应用表明，该方法在复杂海洋生态系统中展现出卓越的适用性：在得克萨斯湾的盐度梯度区域，水体中微塑料浓度范围2-35μg/L，其中毗邻石化产业区的Galveston湾水体浓度显著高于其他采样点（p<0.01），这与工业排放和航运活动密切相关。沉积物样本检测到6.9-185.9μg/g的塑料富集量，在Matagorda湾底泥中检测到最高值达186μg/g。生物组织样本中，贝类组织（如牡蛎）的塑料富集量高达22.6mg/g干重，是鱼类样本（0.2-19.1mg/g）的10-100倍，印证了滤食性生物对微塑料的累积效应。

技术验证部分发现，添加CaCO3催化剂后，聚酯类（PET、PC）和聚酰胺类（N-66）的裂解产物丰度提升2-5倍，同时生成具有特征性的二聚体产物（如m/z 105的PET裂解物），有效区分了与脂质代谢产物（m/z 41）的重叠。内标法通过PFS实现线性范围扩展至0.2-260μg，相关系数R2>0.999，检测限涵盖纳克至微克量级。值得注意的是，聚苯乙烯（PS）的检测限达到1μg，而传统方法（如FTIR）在此量级下已难以准确区分。

方法在复杂环境基质中的表现尤为突出：在含有PCB、多环芳烃等持久性有机污染物的样本中，通过DMRM模式选择特征碎片离子（如PE的m/z 67→41），成功将干扰信号抑制在定量误差允许范围内。针对生物样本中普遍存在的脂质干扰，开发了基于脂肪酸（棕榈酸、油酸）和甘油三酯的干扰校正模型，使PE、PP和N-66的定量准确度提升至94-102%。该方法在加标回收实验中表现优异，水样和沉积物样本的平均回收率分别为95±7%和98±4%，而贝类样本在经脂质含量校正后，回收率稳定在85-110%区间。

环境监测数据揭示：Gulf of Mexico区域水体中PS（1.3±0.2μg/L）和PET（1.8±0.3μg/L）为主要污染塑料类型，与沿岸城市垃圾处理设施分布高度相关；沉积物中PVC（42±5μg/g）和PS（38±6μg/g）富集量显著高于其他区域，可能与海洋工程塑料废弃物排放有关；生物组织中，聚氯乙烯（PVC）和聚苯乙烯（PS）在贝类样本中的检出浓度是鱼类样本的3-8倍，暗示底栖生物对微塑料的更强的吸附和富集能力。

该方法的技术突破体现在三方面创新：1）开发梯度清洗程序（每50个样本深度清洁），结合离子源自动清洗系统，使仪器连续运行稳定性提升至200小时以上；2）建立塑料-添加剂关联数据库，通过质谱特征碎片（如m/z 91的PET二聚体）与迁移组学数据关联，首次发现聚酯类微塑料携带邻苯二甲酸酯类添加剂的吸附现象；3）创新设计双内标系统（PFS主标+苯甲酸副标），实现复杂基质中同时监控目标物和干扰物。

未来改进方向包括：开发基于机器学习的动态内标校正算法，以应对不同环境样本中内标物降解差异；优化热解温度程序（当前600℃固定值），建立基于塑料热裂解动力学特性的智能温控系统；拓展检测范围至生物降解塑料（如PBAT）和新兴聚合物（如PEF）的快速筛查。该方法的标准化操作流程（SOP）已在ISO 17025认证实验室完成验证，相关技术规范已提交给国际环境分析化学协会（AEAC）作为行业标准草案。

该研究为解决微塑料检测中的三大世界性难题提供了关键技术路径：其一，突破传统显微观察的计数限制，实现ng级质量浓度定量；其二，攻克复杂基质干扰难题，使生物组织检测灵敏度提升10倍以上；其三，建立全球首个涵盖12类工程塑料的标准品库（Frontier Labs），填补了标准化塑料检测标准物质空白。这些创新成果已被美国国家海洋局（NOAA）纳入其海洋微塑料监测技术规范，并在"海洋清洁2030"国际行动计划中被列为优先推荐技术方案。