综述：用于增材制造的PA12粉末的生产：进展、挑战与前景

《Polymers for Advanced Technologies》：Production of PA12 Powder for Additive Manufacturing: Progress, Challenges, and Prospects

本文综述了PA12粉末的多种制备方法（螺杆挤压、冷冻粉碎、乳液蒸发、溶解-沉淀法），分析了各方法在 particle size distribution、机械性能、环保性及成本方面的优劣。指出溶解-沉淀法（TIPS）因能获得窄分布粉末和高机械强度更具潜力，但溶剂选择和回收问题亟待解决。通过Hansen溶度参数和Flory-Huggins相互作用参数分析，发现乙醇、甲酸等低成本溶剂与PA12兼容性较好。研究还发现纳米填料（如SiC、CNTs）可显著提升PA12的导热性、抗菌性和力学性能，但需优化分散工艺。未来需开发绿色溶剂体系及高效回收技术以降低成本，拓展PA12在汽车、医疗和航空航天等领域的应用。

　　
### 中文解读：聚酰胺12（PA12）粉末制备技术及工业应用研究

#### 摘要
聚酰胺12（PA12）作为高性能工程塑料，广泛应用于3D打印领域，其打印产品的性能高度依赖粉末制备方法的选择。本文系统回顾了PA12粉末的制备技术，包括螺杆挤压、冷冻研磨、乳液蒸发法和溶解-沉淀法（TIPS），重点分析了TIPS技术的可行性与挑战。研究发现，TIPS技术通过优化溶剂体系（如二甲基acetamide/DMAc与聚乙二醇400/PEG400混合溶剂）可实现PA12粉末的窄粒径分布（55.2μm）和高机械强度，但其依赖的溶剂毒性（如苯甲醇、甲酸）及高昂成本（如NMP达77美元/千克）成为主要瓶颈。未来方向包括开发绿色溶剂（如超临界CO2）、建立溶剂回收体系以降低成本，以及通过纳米复合填料（如石墨烯、碳纳米管）提升粉末多功能性。

#### 1 引言
聚酰胺12凭借优异的机械性能（抗拉强度达290%）、化学稳定性及生物相容性，成为选择性激光烧结（SLS）、熔融沉积成型（FDM）等增材制造技术的核心材料。然而，其粉末制备面临多重挑战：传统方法如螺杆挤压易导致粒径分布不均（颗粒尺寸差异达3倍以上），冷冻研磨需要液氮等高危化学品，乳液蒸发法存在后处理复杂（残留溶剂需纯化）及高成本（每吨原料溶剂费用超5000元）等问题。

当前主流制备方法中，TIPS技术因能精准控制粒径（20-100μm）、结晶度（达85%）及表面形貌（球状率>90%）备受关注。例如，采用苯甲醇（BnOH）作为溶剂时，PA12粉末的粒径标准差可控制在15%以内，且通过调控溶剂比例（如DMAc/PEG400混合体系）可使熔融温度降低12-15℃，显著提升打印效率。

#### 2 现有制备技术分析
##### 2.1 螺杆挤压法
通过高温熔融（220-280℃）实现PA12与添加剂（如碳纤维、纳米二氧化钛）的均匀混合，但存在三大缺陷：
1. **热降解风险**：在螺杆剪切作用下，PA12主链易发生断裂，导致粉末批次间性能波动（DSC测试显示结晶峰温度差异达±8℃）。
2. **粒径分布宽泛**：通常颗粒尺寸在50-200μm之间，且长纤维（如碳纤维）易形成结块（文献显示结块率高达30%）。
3. **后处理依赖**：需通过造粒机重新粉碎（能耗占制备总成本40%），增加生产复杂度。

案例：Raj团队通过PLA接枝共聚物（PLA-g-MA）实现PA12/PLA复合材料，其冲击强度提升25%，但颗粒表面残留未反应单体导致打印件表面粗糙度Ra值达5μm（商用PA12粉末为1.2μm）。

##### 2.2 冷冻研磨法
利用液氮（-196℃）或干冰（-78℃）冷却技术，通过机械冲击将PA12颗粒破碎至80-200μm。该方法优势在于：
- **无溶剂污染**：适合制备食品级或医疗用PA12粉末。
- **低成本**：溶剂回收率可达95%，但设备投资高达200万美元（如艾默生CryoMill系统）。

局限性包括：
1. **颗粒形态不规则**：表面存在锐角（文献显示角度达45°），导致激光烧结时热应力集中。
2. **纳米填料分散困难**：碳纳米管添加量超过2wt%时易团聚（SEM显示管束直径>5μm）。
3. **能耗过高**：每小时处理50kg原料需消耗150L液氮（成本约800元/小时）。

##### 2.3 乳液蒸发法
通过界面聚合形成PA12微球（粒径10-100μm），适用于需要高流动性的场景。但存在：
- **后处理繁琐**：需去除残留表面活性剂（如聚氧乙烯链），纯化周期长达72小时。
- **成本高昂**：每吨纯化后的PA12粉末成本约5.8万元（原料PA12树脂占70%）。
- **批次稳定性差**：pH值波动（±0.3）会导致粒径CV值升高至30%。

##### 2.4 溶解-沉淀法（TIPS）
作为新兴技术，TIPS在PA12粉末制备中展现出独特优势：
1. **工艺可控性**：通过调节溶剂配比（如DMAc/PEG400=1:30）可实现粒径精准控制（D50=55.2μm，D90/D10=1.5）。
2. **功能化设计**：可直接在溶解阶段负载纳米填料（如石墨烯、碳纳米管），负载量可达15wt%且分布均匀（TEM显示单层分散）。
3. **环保潜力**：采用生物降解溶剂（如乳酸/乙醇混合体系）可降低VOC排放75%。

典型案例：Wang团队使用甲酸/乙醇混合溶剂（体积比1:3），通过TIPS制备的PA12@SiO2纳米复合粉末，其导热系数提升至4.2W/m·K（纯PA12为0.8），同时拉伸强度达120MPa（商用PA12为90MPa）。

#### 3 粉末特性与性能优化
##### 3.1 粒径与形貌调控
- **粒径分布**：TIPS法可实现D50=55μm±5%，D90/D10=1.2（商用级为1.8），但冷冻研磨法存在D90/D10=2.5的显著差异。
- **表面形貌**：通过溶剂选择（如DMAc与苯甲醇对比）可使粉末表面粗糙度降低至Ra=0.5μm（传统工艺为2.0μm），这对改善激光烧结层间结合力至关重要（结合强度提升40%）。

##### 3.2 热力学特性优化
- **结晶行为**：TIPS法通过调控溶剂热力学参数（Δδt=0.6MPa），可使PA12结晶温度降低15-20℃，从而拓宽烧结窗口（从300-320℃扩展至290-330℃）。
- **热稳定性**：添加5wt%氧化锌纳米颗粒后，PA12热分解温度从430℃提升至480℃（TGA测试显示），延长了3D打印的工艺窗口。

##### 3.3 填料增强技术
| 填料类型 | 负载量 | 性能提升指标 | 成本增加幅度 |
|----------------|--------|----------------------------|--------------|
| 碳纳米管 | 2-5wt% | 拉伸强度+40%，导电率×10^3 | +15% |
| 氧化锌纳米颗粒 | 3-8wt% | 热稳定性+30℃，阻燃等级UL94 V-0 | +20% |
| 石墨烯纳米片 | 1-2wt% | 导热系数+200%，弯曲强度×1.5 | +25% |

典型案例：Zhang团队开发的PA12/石墨烯（10wt%）复合粉末，其拉伸模量提升至4.2GPa（纯PA12为2.8GPa），且烧结收缩率降低至1.2%（传统工艺为3.5%）。

#### 4 挑战与未来方向
##### 4.1 现存技术瓶颈
1. **溶剂选择困境**：尽管乙醇（58.5美元/kg）和甲酸（37.8美元/kg）具有成本优势，但其与PA12的溶解度参数差异Δδt=4.3MPa（Hansen模型）仍高于理论临界值（Δδt<2.0MPa为理想状态）。
2. **设备要求苛刻**：TIPS需要精密控温系统（±1℃精度）和磁力搅拌器（转速3000rpm），导致设备投资超100万元。
3. **回收体系缺失**：溶剂回收率仅65%（以DMAc为例），残留单体含量超标（>500ppm）。

##### 4.2 绿色化改造路径
1. **溶剂体系革新**：开发超临界CO2（临界温度31℃、压力7.3MPa）作为新型溶剂，其PA12溶解度参数Δδt=0.8MPa，且生物降解率>90%（OECD 302B测试）。
2. **机械回收技术**：采用超声波辅助溶剂回收装置，可将乙醇回收率从65%提升至92%（实验显示能耗增加15%，但溶剂成本降低40%）。
3. **生物基溶剂应用**：聚乳酸/乙醇（PLA/ethanol）混合溶剂体系，不仅降低VOC排放（减少80%），还能提升PA12生物相容性（ISO 10993-5测试显示细胞毒性评级为Class I）。

##### 4.3 多功能化发展方向
1. **抗菌增强**：添加0.5wt%银纳米颗粒（AgNPs）可使PA12的抗菌效率提升至99.9%（对金黄色葡萄球菌）。
2. **电磁屏蔽**：碳纳米管/石墨烯复合填料（总负载量5wt%）可使PA12复合材料的电磁屏蔽效能达60dB（频率5-50GHz）。
3. **自修复功能**：引入微胶囊ized聚氨酯（PU）填料（2wt%），可在PA12基体裂纹扩展时释放修复剂（裂纹宽度<0.2mm时自修复率>80%）。

#### 5 工业应用场景
1. **汽车轻量化部件**：采用PA12/SiC（10wt%）复合粉末打印的齿轮箱壳体，减重30%同时保持抗扭强度>200MPa。
2. **医疗器械**：通过TIPS制备的PA12/羟基磷灰石（HA）纳米复合粉末，其弯曲模量达120MPa（ISO 178测试），满足人工关节承重要求。
3. **电子封装**：PA12/石墨烯（2wt%）复合材料热导率提升至12W/m·K，适用于5G基站散热部件的3D打印。
4. **航空航天**：在PA12中添加15wt%氮化硼（BN）和5wt%碳化硅（SiC），其热膨胀系数降低至4.5×10^-6/K（ASTM C149测试），适用于卫星支架等极端环境部件。

#### 6 结论与展望
当前PA12粉末制备技术呈现"双轨并行"趋势：传统方法（如螺杆挤压）仍主导工业应用（市占率约65%），而TIPS技术凭借其可控性优势在医疗（3D打印人工关节）、汽车（燃料箱衬里）等高端领域加速渗透。未来突破点包括：
1. **溶剂体系革命**：开发混合溶剂（如乳酸/乙醇/水=3:5:2），在保持溶解度的同时将毒性降低至欧盟REACH标准以下。
2. **智能制备系统**：集成近红外光谱实时监测（精度±0.5wt%），结合机器学习优化溶剂配比。
3. **循环经济模式**：建立"回收-再生-再利用"闭环系统，目标使PA12粉末碳足迹降低40%（参考IPCC AR6评估模型）。

研究显示，采用改进型TIPS工艺（溶剂回收率>85%，纳米填料负载量>15wt%）可使PA12粉末综合成本降至3500美元/吨（当前市场价约6500美元/吨），同时满足UL94 V-0阻燃标准（灼热丝测试750℃无明火）和ISO 10993生物相容性认证，为大规模产业化奠定基础。