油页岩的特性及其通过亚临界FeCl?溶液萃取（以甘油/甲醇作为氢供体）的热解机制

《Journal of the American Society of Cytopathology》：Products characteristics and pyrolysis mechanism of oil shale via sub-critical FeCl? solution extraction with glycerol/methanol as hydrogen donor

油页岩在亚临界FeCl3溶液中添加甘油或甲醇的提取性能、产品特性及热解机制研究表明，过程分为初期热解（Stage I）和后续热解（Stage II）。甘油通过抑制Fe3?与极性有机物结合，促进副沥青质二次热解生成轻质溶剂，提升页岩油产率约90%；甲醇则在Stage II和新增Stage III中增强氢供体效应，提高产率约30%。两者均促进烯烃氢化，但作用阶段不同。该成果为优化亚临界水萃取技术地下开发提供理论依据。

　　

付华飞|邓顺华|曹惠琳|唐卫东|张宣明|孙永红|郭伟

中国吉林大学建筑工程学院，深部地球勘探与成像国家重点实验室，长春130026

摘要

本研究探讨了在含有甘油或甲醇的亚临界FeCl?溶液中处理的油页岩的提取性能、产品特性及其热解机制。提取过程分为两个阶段：第一阶段为未成熟干酪素的初始热解；第二阶段为随后的干酪素热解。实验结果表明，甘油在第一个阶段后的氢供体作用减弱，而甲醇在第一个阶段之后仍能增强氢供体作用，甚至引发第三阶段的干酪素热解。在第一个阶段加入甘油可使页岩油产量增加约90%；而甲醇则使页岩油的最大产量增加约30%。在第一阶段，甘油能有效抑制Fe3?与极性有机化合物的络合；而甲醇主要在第二和第三阶段发挥这种作用。在未成熟干酪素的初始热解过程中，甘油促进了前沥青质的二次热解，生成了更多的maltenes，这些maltenes作为溶剂有助于残余沥青的解聚，从而提高其迁移能力。两种添加剂都能促进烯烃向烷烃的氢化。在第二阶段，甘油继续有利于萘和烷基苯的形成；而甲醇显著加速了干酪素的热解并促进了烷基苯的生成，第三阶段进一步产生了更多的萘。这些结果为通过亚临界水提取技术优化油页岩的原位开发提供了参考。

引言

全球能源转型需要创新的方法来可持续地开发非常规资源[1]。如果采用高效且环保的提取方法，富含干酪素的油页岩可以作为传统石油的可行替代品[2]。原位开发已成为这一努力的关键途径，它能够直接将干酪素转化为可回收的碳氢化合物，同时将地表扰动和环境影响降到最低[3]、[4]、[5]、[6]。在各种原位技术中，原位转化工艺（ICP）[7]和拓扑化学反应方法（TSA）[8]因其技术成熟度和自持热解能力而受到广泛关注。这两种方法已在不同的现场应用中证明了其技术可行性。然而，油页岩的原位开发需要将整个地层加热到所需的温度以实现干酪素的热解，这会导致大量的能源消耗[9]。因此，提高原位开发的经济效率和效果仍是研究的关键领域。

亚临界水具有高反应性、增强的扩散性和强大的提取能力，使其成为在相对温和的温度下促进干酪素热解和提取的有效介质[10]。因此，使用亚临界水作为热质传递介质是一种环境可持续且经济可行的方法，适用于中深度油页岩的原位开发。此外，多种催化剂（包括水溶性盐[11]、[12]、[13]、油溶性盐[14]、[15]、[16]、天然矿物[17]、[18]、[19]、沸石[20]、[21]、[22]以及金属基纳米颗粒[23]、[24]、[25]）已被证明可以促进亚临界水中重油和沥青的裂解，显著降低其粘度，从而提高石油回收率。同样，各种类型的催化剂[26]、[27]、[28]、[29]、[30]也被证明可以促进油页岩中干酪素的裂解并提高饱和烃的产量。

特别是，水溶性催化剂由于具有高催化活性和在低渗透性地层中的良好传输性，在油页岩的原位应用中具有很大的潜力。在亚临界水中，圆柱形油页岩的径向膨胀可以增强FeCl?对页岩中干酪素和沥青的提取作用，使Fe3?释放到孔隙流体中[31]。这些金属离子（如Fe2?、Fe3?和Ca2?）可以催化干酪素和沥青的热裂解，并容易与极性有机物质形成络合物，从而增加重质组分（如沥青质和树脂）的含量，并提高排出页岩油中的前沥青质含量[32]、[33]、[34]；此外，原位转化实验表明，随着转化反应的进行，渗透率逐渐降低；这种渗透率的下降会阻碍重质组分的迁移，从而降低页岩油的回收率[35]。在重油升级领域，引入氢供体可以促进重油和沥青的烷基链断裂，提高其催化裂解效率，并抑制金属-有机络合[36]。例如，甘油和甲醇具有高水溶性、低成本，并且安全性良好，符合绿色化学的原则[37]、[38]。此外，这些氢供体在重油升级过程中与催化剂表现出有益的协同效应[39]、[40]。因此，向亚临界FeCl?溶液中添加甘油或甲醇有望促进前沥青质或沥青质的二次裂解，从而可能提高排出页岩油的产量。因此，研究甘油或甲醇对油页岩中有机物提取的影响在科学上是有道理的，也具有实际意义。

在这方面，本研究探讨了FeCl?和氢供体（甘油、甲醇）在亚临界水中对油页岩原位开发的协同效应。为了更好地模拟储层条件并评估页岩基质中的沥青迁移，实验是在完整的油页岩块上进行的，而不是在粉碎的粉末上。我们系统评估了氢供体添加对亚临界FeCl?溶液提取过程中产物的产量、组成和回收效率的影响，并阐明了干酪素的催化加氢裂解机制。希望这些发现能为通过亚临界水提取技术优化油页岩的原位开发提供有价值的见解。

材料

本研究使用的油页岩来自中国吉林省华甸市。实验前，将油页岩块破碎并筛分成1–2厘米厚、直径2–4厘米的颗粒，并充分混合以确保样品的一致性。所使用的化学品FeCl?·6H?O、CH?OH、CH?(CH?)?CH?、C?H?CH?和CS?均为分析级，由天津新博特化工有限公司提供；C?H?O?和KBr由北京化学厂生产。

含有甘油/甲醇的SCS_F提取过程中油和沥青的产量

图2显示了SCS_F、SCS_FG和SCS_FM提取过程中获得的页岩油和残余沥青的产量。如左侧条形图所示，经过50小时的提取后，SCS_F和SCS_F过程的页岩油和残余沥青的总产量相当。这归因于甘油在40–50小时期间提供的氢促进了部分石油的气化[41]。相比之下，SCS_FG和...

结论

本研究系统探讨了在含有甘油或甲醇的亚临界FeCl?溶液中处理的油页岩的提取性能、产品特性及其热解机制。根据确定的碳氢化合物生成的两阶段模式，提取过程分为两个不同的阶段：第一阶段为未成熟干酪素的初始热解；第二阶段为随后的干酪素热解。

CRediT作者贡献声明

付华飞：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，研究，概念化。邓顺华：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取。张宣明：研究。孙永红：监督。曹惠琳：方法学，数据管理。唐卫东：研究。郭伟：监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：42472379）和吉林省科技厅重点研发项目（编号：20240304152SF）的支持。