《Journal of Catalysis》：Revisiting the activity of Ru-hcp(001) and Ru-fcc(111) for alkaline HER: a DFT study
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氢氧化水分解反应在Ru-hcp(001)和Ru-fcc(111)晶面的催化活性差异源于计算模型对振动贡献的处理不完善。通过系统调整晶层厚度、超胞尺寸和水模型，并严格评估振动对吉布斯自由能的贡献，发现反应吉布斯自由能高度依赖模型参数，而激活能对参数更不敏感。振动修正后，Ru-hcp(001)的激活吉布斯自由能略低于fcc(111)，与实验观测的fccRu纳米颗粒更优的碱性HER活性存在矛盾，提示需结合支持效应和晶面共存特性综合解释。
Lea Ga?pari?|Anton Kokalj
物理与有机化学系，约瑟夫·斯特凡研究所，Jamova 39，SI 1000，卢布尔雅那，斯洛文尼亚
摘要
我们通过对Ru-hcp(001)和Ru-fcc(111)表面上水分解反应进行全面的密度泛函理论（DFT）研究，探讨了这一现象。这一研究的动机源于实验结果：在碱性介质中，具有fcc结构的Ru纳米颗粒作为氢演化反应（HER）的催化剂表现优于hcp结构的Ru纳米颗粒。此外，先前的实验和计算结合研究（Zheng等人，2016年）也指出这种差异源于DFT计算得出的两种表面内在活性的差异。通过系统地改变晶片厚度、超胞尺寸和水模型，并严格评估振动对吉布斯能的贡献，我们发现反应吉布斯能显著依赖于模型细节，而活化吉布斯能对此的敏感性较低。重要的是，当严格处理振动贡献时，预测水在Ru-hcp(001)表面的分解活化吉布斯能略低于Ru-fcc(111)表面，这表明Ru-hcp(001)表面可能更具活性。这一发现与早期研究的结果相反，早期研究认为Ru-fcc(111)表面由于振动贡献更有优势而更具活性。这种差异主要源于早期研究中振动贡献处理的不完整以及忽略了低频模式的校正。我们的结果强调了需要考虑其他因素（如支撑效应以及Ru纳米颗粒上不同表面的相对丰度和内在活性），以解释实验观察到的fcc结构Ru纳米颗粒在碱性介质中更强的HER活性。这些结果进一步突显了在计算异相催化中准确评估振动吉布斯能贡献的关键作用。
引言
氢是一种有前景的替代碳基燃料的能源，而水电解是生产氢的最可行的绿色方法之一。这一过程包括两个半反应：氢演化反应（HER）和氧演化反应（OER）。
铂（Pt）在酸性条件下是HER的基准催化剂，因其卓越的活性而受到重视，但其高昂的成本促使人们寻找更便宜的替代品。在寻找更经济材料的过程中，钌（Ru）因其较低的成本和良好的催化性能，在碱性条件下成为一种有前景的HER催化剂[1]、[2]、[3]、[4]。
在碱性介质中，HER的动力学速率比预期慢2-3个数量级[5]、[6]。已经提出了几种解释这一现象的原因[5]、[6]、[7]，包括质子供体的性质、共吸附物种的影响以及溶剂重组效应。与酸性条件不同，在碱性条件下，质子主要来自水合氢离子。因此，在碱性条件下，Volmer步骤（通常被认为是速率限制步骤）可以表示为：
其中H*表示催化剂表面化学吸附的氢原子。
与Pt相比，Ru在碱性条件下的水分解性能更优[4]，这进一步凸显了其作为经济高效HER催化剂的潜力。提高Ru催化活性的一个有前景的策略是调整其晶体结构[2]、[4]。虽然Ru在自然界中以六方密排（hcp）结构结晶，但Kusada等人[8]在2013年成功合成了面心立方（fcc）结构的Ru纳米颗粒，并对其催化性能进行了研究。他们的研究表明，Ru纳米颗粒对CO氧化的催化活性取决于晶体结构和颗粒大小，fcc结构的颗粒在大于3纳米时表现出更高的活性。此后，fcc相在多种应用中被报道[9]、[10]、[11]、[12]、[13]，包括HER[14]、[15]、[16]、[17]。例如，Zheng等人[14]合成了一个基于C3N4/C载体的高活性Ru催化剂，其中包含fcc相，而Li等人[16]报告称MoO/Ru-fcc催化剂比hcp结构的催化剂具有更好的HER性能。
尽管实验证据表明Ru-fcc催化剂比Ru-hcp催化剂具有更高的活性，但这种差异的机制起源尚未得到充分理解。多项密度泛函理论（DFT）研究试图解决这一问题，但结果存在矛盾。例如，Li等人[18]计算了不同Ru表面的氢吸附能，并得出Ru-fcc(111)表面活性较低的结论，暗示hcp相可能具有更好的HER性能。相反，Chen等人[15]研究了RuNi体系与单个水分子的相互作用，发现fcc相上的水分解活化能更低。Zheng等人[14]的一项有影响力的研究使用了类冰水双层模型，也报告Ru-fcc(111)表面的水分解活化能低于Ru-hcp(001)表面。然而，他们的结果基于薄晶片模型，并忽略了低频振动模式的校正，这些因素似乎在他们的计算中偏向于fcc相。这些方法上的缺陷引发了对其结果有效性的质疑。
本研究旨在通过提供理想Ru-hcp(001)和Ru-fcc(111)表面在HER反应中的催化活性的全面计算分析，来解决文献中的不一致性。需要强调的是，由于反应速率对活化能的指数依赖性，即使计算出的活化能差异很小，也可能导致预测活性的显著变化。在我们的DFT计算中，我们观察到Ru-fcc(111)和Ru-hcp(001)表面的活性对计算参数（如晶片厚度）非常敏感。因此，使用未收敛或测试不足的模型很容易得出误导性的结论。
技术细节
技术细节
DFT计算使用了Quantum ESPRESSO软件包[19]、[20]，采用了Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）交换相关泛函[21]。基组采用平面波基组，赝势使用了PSLibrary提供的投影增强波（PAW）[22]、[23]、[24]。波函数的动能截止值为50 Ry，电荷密度的动能截止值为575 Ry。布里渊区积分采用特殊点技术进行[25]。
结果与讨论
在本节中，我们系统地研究了Ru-hcp(001)和Ru-fcc(111)表面在水分解反应中的催化活性。主要目标是评估每种表面的性能，并解决文献中报道的矛盾结果，如引言中所讨论的。
我们首先分析了H*和OH*的吸附结合能，特别关注它们随晶片厚度的变化情况。随后分析了反应过程
结论
本研究从DFT的角度比较了Ru-hcp(001)和Ru-fcc(111)表面在水分解反应中的活性，这是碱性介质中氢演化反应的关键步骤。通过分析单分子和水双层模型，我们发现反应能量显著依赖于晶片厚度、超胞尺寸和水模型，而活化能对这些细节的敏感性较低。这些发现强调了使用足够精确的模型的重要性
CRediT作者贡献声明
Lea Ga?pari?：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，方法论，研究，形式分析，概念化。Anton Kokalj：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，形式分析，概念化。
AI使用声明
作者使用了OpenAI开发的ChatGPT来辅助语言编辑。所有内容均由作者创建和审阅，作者对稿件的完整性和准确性负全责。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究工作。
致谢
作者感谢国家化学研究所的电催化小组，特别是M. Smiljani?的合作以及他对fcc Ru催化活性研究的引入。本研究得到了斯洛文尼亚研究与创新机构的财政支持（项目编号：P2-0393和J7-4637）。
