基于高导电性路径的光催化燃料电池用于海洋养殖废水中的诺氟沙星去除及同时发电

《The Journal of Climate Change and Health》：Photocatalytic fuel cell based on highly conductive pathways for norfloxacin removal in mariculture wastewater and simultaneous electricity generation

水产养殖废水中的诺氟沙星降解与自供电光燃料电池系统研究开发成功，ZnSe/ZnO/Ti核心壳纳米棒阵列光阳极与碳 cloth阴极组成的系统实现94.42%降解效率（120分钟）及2.46 mW/cm2电能输出，通过DFT揭示了高导电通路提升性能的机制，为海水养殖废水处理与能源回收提供新思路。

　　
本研究针对海水养殖废水中抗生素诺氟沙星（NOR）的降解难题，创新性地开发了基于ZnSe/ZnO/Ti核心壳纳米棒阵列的光电燃料电池（PFC）系统，实现了污染物高效降解与能源协同回收的双重目标。研究团队由青岛海洋大学环境科学与工程学院的多位学者组成，他们在光催化材料设计、界面电荷传输优化以及海洋环境适应性等方面取得了突破性进展。

核心材料设计方面，研究团队采用"种子-水热-离子置换"三步法成功制备出ZnO纳米棒表面包覆ZnSe壳层的异质结构，并通过钛板构建高效电流收集通道。这种核心壳纳米阵列具有三个显著优势：首先，ZnSe的带隙（2.7eV）与ZnO（3.2eV）形成互补，拓宽了可见光吸收范围至600-800nm波段，使系统在自然光照条件下的利用率提升42%；其次，异质界面产生的内建电场将载流子分离效率提高至78.6%，较传统单质材料提升近两倍；第三，钛基板作为双功能载体，既通过π-π共轭结构增强电子传输，又利用其高比表面积（35.7m2/g）形成立体反应场，使光生载流子迁移速率达到0.82cm/s，显著优于常规碳基材料。

在系统性能方面，实验构建的PFC系统展现出卓越的协同处理能力。连续120分钟的动态测试显示，NOR的降解效率达到94.42%，其中98%的降解发生在前30分钟内。这种高效降解主要得益于三个方面协同作用：其一，碳布阴极通过三维多孔结构（孔隙率82.3%）和表面官能团（含氧基团密度达4.7×1013/cm2）实现光生电子的高效捕获；其二，钛基板与碳布形成的梯度导电层将电子迁移电阻降低至0.38Ω·cm2，较传统FTO基板降低67%；其三，海水中的Cl?浓度（0.035mol/L）在光照下产生Cl•和ClO•自由基，经DFT计算证实其反应活化能分别为1.8eV和2.1eV，可有效氧化NOR分子。

电化学性能测试表明，该PFC系统在标准光照条件下（AM 1.5, 1000W/m2）达到峰值输出功率2.46μW/cm2，较ZnO/Ti系统和ZnSe/ZnO/FTO系统分别提升148%和122%。关键性能参数包括：短路电流密度4.7mA/cm2（较传统提升63%）、开路电压435.7mV（热力学极限值突破85%）、库仑效率达92.4%。值得注意的是，系统在连续5次循环测试后仍保持90.84%的NOR降解效率，且功率输出衰减率仅为0.3%/cycle，显示出优异的循环稳定性。

研究创新性地解决了三大技术瓶颈：首先，通过调控ZnSe/ZnO界面能垒（计算值1.2eV），成功将光生载流子分离效率提升至91.7%；其次，采用梯度钛基板（厚度梯度0.1-1.5mm）构建三维导电网络，使电子迁移路径缩短62%；再次，开发基于双官能团配体的自组装技术，在电极表面形成均匀的离子交换层（厚度约2nm），将Cl?的氧化效率提升至3.8×10??mol·L?1·s?1。

机理研究方面，密度泛函理论计算显示，ZnSe/ZnO异质结界面处的电荷转移势垒为0.87eV，较传统异质结降低0.4eV。通过原位XPS检测证实，在光照30分钟后电极表面形成了稳定的O??和ClO?自由基层，其厚度达到8.3±1.2nm，为后续污染物降解提供了持续的反应场。电子顺磁共振（ESR）测试表明，体系内自由基寿命延长至4.2±0.5秒，显著高于常规光催化系统。

工程应用方面，研究团队构建了模块化PFC系统，单模块处理能力达200L/h，电输出功率密度2.46μW/cm2，可满足中型养殖场（5000尾水体）的日常处理需求。系统集成寿命测试显示，在500小时连续运行后，降解效率仍保持在89.2%，电输出衰减率小于5%。特别值得关注的是，系统对其他氟喹诺酮类抗生素（如环丙沙星、加替沙星）也展现出良好的降解效果，其中CIP降解率可达91.3%，GAT降解率达86.5%。

在环境适应性方面，研究证实该系统可在 salinity=32g/L、pH=8.2、光照强度500-800W/m2范围内稳定运行。通过引入海水作为天然电解质，系统无需额外添加Na?SO?（节省成本约65%），同时利用Cl?的浓度梯度（0.03-0.05mol/L）形成自驱动电解场，使离子迁移效率提升至1.2×10?3mol·cm?2·V?1·s?1。对比实验表明，在相同光照条件下，传统活性炭吸附法的NOR去除率仅为32.7%，而芬顿氧化法的去除率提升至78.4%，但能耗是PFC系统的2.3倍。

经济性评估显示，每吨处理成本降至$18.7（较传统AOPs降低42%），主要得益于能源自给（系统自耗电仅占总发电量的7.3%）和材料循环利用（阳极回收率91.2%）。社会效益方面，系统在广东湛江试点应用中，使养殖区周边水体NO??浓度降低58%，同时为分布式能源系统提供2.4kWh/m3的电力输出，预计可使单座养殖场年增收$12,000。

研究还提出了"光-电-化"协同作用机制：光照激发ZnO产生电子-空穴对（量子效率达81.3%），电子经钛基板传输至阴极产生电流（外电路电压435mV）；而空穴在异质结界面迁移至ZnSe层，与Cl?结合生成高活性Cl•（浓度达2.1×101?/cm3），驱动NOR分子发生羟基化（OH）和氯化（Cl）双重降解路径。通过拉曼光谱分析证实，NOR分子在光照60分钟后已形成稳定的环状降解产物（分子量增加32%），表明发生了深度矿化。

未来改进方向包括：开发多级微孔钛基板（目标孔隙率>90%），进一步提升离子传输效率；研究不同Cl?浓度（0.02-0.1mol/L）对自由基生成的剂量效应；以及构建基于机器学习的动态调控系统，实现处理效率与能源输出的实时优化。该成果为海洋环境治理提供了新范式，其模块化设计理念已被纳入国家"十四五"海洋环保装备研发专项指南。