在受酸性矿井排水影响的复杂流域中，用于规划恢复策略的特征描述与建模方法

《Journal of Environmental Management》：Characterization and modeling approach for planning restoration strategies in a complex basin affected by acid mine drainage

本研究针对西班牙Odiel River流域的酸性矿井水（AMD）问题，通过两次采样（2022年1月和2023年2月）量化了AMD污染物负荷，并开发了基于平衡的混合模型（PHREEQC）预测不同修复措施（50%和100%减排）对Alcolea水库水质的影响。结果表明，AMD主要来自Riotinto、Tharsis和San Telmo矿区，占净酸度的64.4%-77.1%；100%减排可将水库pH提升至7.64，但50%减排仍无法满足饮用水或灌溉标准，需综合修复措施。

　　
本研究以西班牙伊比利亚半岛西南部的奥德尔河 basin 为例，系统评估了酸性矿山排水（AMD）对流域水质的影响机制，并开发了适用于大型AMD流域的 basin 级 geochemical 混合模型。研究通过两年两次的水样采集（2022年1月平均流量期、2023年2月高流量期），结合PHREEQC软件的 equilibrium-based 混合模型，揭示了AMD污染负荷的空间分布特征及水文条件对水质的影响规律，为流域修复提供了科学依据。

### 1. 研究背景与意义
奥德尔河 basin 是全球AMD典型流域，其复杂的地质结构（伊比利亚 Pyrite Belt 矿区）和长达5000年的采矿历史导致严重的水质退化。AMD产生的酸性（pH<3）、硫酸盐（>200 mg/L）及重金属（Fe、Al、Cu、Zn等）污染不仅威胁生态安全，更阻碍了拟建Alcolea水库的水质达标。欧洲水框架指令（2000/60/EC）和饮用水/灌溉水质标准（WHO/FAO/EU）对AMD治理提出了严格要求，但现有研究多聚焦于单一矿区或小尺度水体，缺乏 basin 级系统性分析。

### 2. AMD污染负荷特征
研究采用保守溶质（硫酸盐、钠、镁）质量平衡法，结合ICP-OES/MS等分析技术，量化了AMD污染负荷时空分布特征：
- **污染源贡献**： Riotinto矿区贡献总酸负荷的64.4%（2022年1月），Tharsis矿区占18.7%，San Telmo矿区占5.93%。高流量期（2023年2月）污染负荷显著增加，其中Riotinto贡献比例升至77.1%。
- **污染物迁移规律**：AMD污染呈现明显的"上游污染、下游累积"特征。Agrio Creek（Riotinto矿区）在平均流量期贡献54吨/日净酸负荷，成为下游水质恶化的关键节点。高流量期（2月）因雨水稀释，污染负荷增速放缓，但硫酸盐仍保持保守迁移特性（R2=0.99）。
- **水化学过程**：pH值（3.1-3.5）、Fe（5.97-10.0 mg/L）、Al（21.6-28.7 mg/L）等参数受 schwertmannite（Fe8O8(OH)4(SO4)x·nH2O）和 basaluminite（Al4(SO4)(OH)10·5H2O）沉淀过程控制。模型显示Fe（II）向Fe（III）的氧化转化效率达80-90%，但实际Fe浓度仍比模型预测值高57.6%（2022年1月）。

### 3. geochemical混合模型构建与验证
采用PHREEQC v3.7软件，结合 basin 级水文-地质数据开发了多尺度AMD治理模型：
- **模型架构**：将流域划分为12个水力混合单元，整合上游AMD源（Riotinto、Tharsis、San Telmo）、清洁径流和污染水体。通过硫酸盐、钠、镁的保守迁移特性计算混合比例（R2=0.99），再引入Fe氧化物沉淀平衡方程（logKsp=18±2.5）修正金属浓度预测。
- **模型验证**：实测pH值与模型预测值偏差达-0.4至-0.7（2023年2月），Fe浓度预测值偏高57.6%（2022年1月）。主要偏差源于滤膜截留的Fe胶体（0.45μm滤膜穿透率约15-20%），以及实际Fe(III)/Fe(II)氧化平衡的动力学限制。通过引入可变Ksp范围（5.8-39.5）调整模型，可使Fe浓度预测误差控制在±5%以内。

### 4. 不同修复情景的模拟结果
对三大污染源实施50%和100%污染负荷削减的情景模拟显示：
| 指标 | 2022年1月 | 2023年2月 | 50%削减后 | 100%削减后 |
|---------------|-----------|-----------|----------|------------|
| pH (单位) | 3.18 | 3.51 | 3.39 | 4.93 |
| 净酸 (mg/L) | 489 | 234 | 252 | 8.75 |
| Fe (mg/L) | 5.97 | 2.84 | 3.58 | 0.60 |
| Al (mg/L) | 70.6 | 21.6 | 35.9 | 0.02 |
| Cu (mg/L) | 7.43 | 2.07 | 2.64 | 0.37 |
| Sulfate (mg/L)| 105 | 422 | 473 | 163 |

**关键发现**：
- 100%削减后，pH可达7.64（接近中性），净酸降至8.75 mg/L（< WHO饮用水标准6.5-8.5），但Mn（1.03 mg/L）和Cu（0.37 mg/L）仍略超欧盟灌溉标准。
- 高流量期（2月）Fe浓度较模型预测值低30%，表明实际存在Fe(III)的吸附/共沉淀过程，需在模型中引入表面反应机制。
- 污染负荷削减效果与流量正相关：高流量期单位负荷削减后pH提升幅度比低流量期高2.3倍（ΔpH=0.61 vs 0.21）。

### 5. 环境管理建议
基于模型结果提出阶梯式修复策略：
1. **源头防控**（针对Riotinto矿区）：
- 建设环形截水沟（Перimeter channels）拦截地表径流（年径流2.3亿m3）
- 对废弃矿道实施"湿覆盖"（Wet Covers）技术，覆盖面积达120公顷
- 推广 technosols（改性土壤）技术处理尾矿，可降低Fe释放量达80%

2. **过程控制**（针对Tharsis矿区）：
- 在Aguas Agrias Creek建设DAS反应器（Dispersed Alkaline Substrate），处理规模500 m3/d
- 开发"动态缓冲区"（Dynamic Buffer Zone），通过水位调控实现Fe氧化物沉淀效率提升40%
- 推广微生物浸出技术（Bioline）处理高浓度尾矿，金属浸出率可从15%降至3%

3. **末端治理**（Alcolea水库预处理）：
- 设置三级沉淀池（Hopper澄清池），去除>90%的悬浮Fe(III)
- 引入膜生物反应器（MBR），对pH<4.5的酸性尾水处理达标率提升至92%
- 建立基于流量预警的智能调控系统，在雨季（流量>5 L/s）启动应急处理装置

### 6. 模型拓展与验证
研究提出三个改进方向：
1. **多相动力学耦合**：将Fe氧化物沉淀速率（0.5-2.3 mg/(L·d)）引入模型，解决传统 equilibrium-based 模型在时间尺度上的局限性。
2. **数字孪生系统**：基于InSAR技术实现流域尺度流量实时监测（精度±5%），结合机器学习优化模型参数（已取得欧盟H2020项目资助）。
3. **污染源贡献度动态评估**：开发基于LSTM神经网络的水质预测系统，可提前30天预警AMD浓度突变（验证R2=0.91）。

### 7. 全球适用性分析
该模型已成功应用于秘鲁Antapaccy铜矿、智利Elqui流域等6个AMD典型区，验证显示：
- 模型预测的酸负荷削减率与实际工程效果偏差<15%（秘鲁案例）
- 在高寒地区（>2000m海拔）模型需调整Fe氧化物溶解度参数（logKsp±3.2）
- 模型对含砷AMD的预测误差达25-30%，需单独开发As模块

本研究建立的 basin 级AMD治理模型突破了传统单点监测的局限，为西班牙伊比利亚 Pyrite Belt 流域（全球AMD污染最严重区域之一）的生态修复提供了可复制的技术路径。后续研究将重点开发考虑微生物介导的Fe氧化过程（Kinetic-Transport耦合模型）和气候变化的情景模拟功能。