《Journal of Environmental Sciences》：AI-DFT-guided discovery of synergistic catalysts for photo-electrocatalytic CO
2 reduction
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机器学习与实验结合设计CO?还原催化剂，开发Cu-Zn/g-C3N4等双金属催化剂，实现19.5 mmol/(g·h)的TOC产率及82%的C2+选择性，电子结构调控与协同效应促进C-C耦合。
文向宇|耿晓|方静|刘如诗|刘丽芬
工业生态与环境工程国家重点实验室（教育部），大连理工大学，中国大连116024
摘要
为了解决合理设计二氧化碳还原催化剂这一严峻挑战，我们建立了一种新的范式，将机器学习与实验实现和第一性原理验证相结合。我们构建了一个定制的Transformer模型，该模型能够捕捉实验数据库中的高阶非线性相互作用，并在催化剂性能预测方面实现了近乎完美的准确率（R2 = 0.995）。这一基于AI和密度泛函理论（DFT）的框架解释并促进了Cu-Co/g-C?N?和Cu-Zn/g-C?N?的合成，这些催化剂表现出先进的光电催化活性。在电化学和模拟太阳光照射下，这些催化剂电极能够以19.5 mmol/(g·h)的显著速率将碳酸氢盐转化为有价值的烯烃和C??产物，总有机碳浓度达到462 mg/L。负载在镍泡沫上的Cu-Zn/g-C?N?比Cu-Co/g-C?N?具有更高的活性。高效率归因于二维纳米片状导电石墨烯和二维g-C?N?结构，以及均匀分布的协同双金属活性位点，这一点通过透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）得到了证实。密度泛函理论计算提供了原子级洞察，表明Cu-Zn的协同作用改变了电子结构，使d带中心向上移动。这有助于形成关键的·COOH中间体，并稳定了C-C偶联的关键物种，这一路径在热力学上比单一金属催化剂更受青睐。重要的是，可解释的AI分析超越了传统认知，确定了外部操作参数（特别是碳酸氢盐浓度）是性能的主要驱动因素，超出了内在原子性质的影响。这项工作不仅提供了一种性能优越的催化剂，还提供了一种基于AI的蓝图，用于导航复杂的催化领域并加速催化剂材料的发现。
引言
全球对化石燃料的依赖日益增加，导致了前所未有的大气二氧化碳浓度和气候危机，这需要紧急和变革性的干预措施（Ahmad和Zhang，2020；Rafiq等人，2022）。为了应对这一威胁并推进循环碳经济，将二氧化碳转化为化学品的策略具有至关重要的意义（Zhu等人，2023）。利用太阳能的（光）电化学二氧化碳还原反应（CO?RR）是可持续的（Najafabadi，2013；Wang等人，2015），能够解决气候变化和能源安全问题（Zhou等人，2024）。
CO?RR的挑战在于引导C??产物的生成（Fechete和Vedrine，2015；Tuller，2017），这些产物的经济价值远高于C?产物如CO或甲酸（Hepburn等人，2019）。C??多碳物种的形成取决于C-C偶联步骤。尽管单原子催化剂（SAC）在C?产物的活性和选择性方面表现出色（Li等人，2023），并且具有最高的原子利用率（Li等人，2023）和明确的活性位点（Cai等人，2017），但C??的产率较低（Woldu等人，2022）。克服这一限制仍然是工业CO?RR的关键瓶颈（Yuan等人，2024）。我们假设，在异核双原子催化剂（DAC）中工程化相邻的不同金属原子之间的协同作用可以提供在这一关键步骤中高效的活性位点（Cheng等人，2020）。通过将铜与钴或锌等次要金属结合，可以微调活性中心的电子结构和局部配位环境。这可以优化关键反应中间体（例如CO）的吸附能量，稳定C-C键形成的过渡态，并将产物选择性导向高价值的C??物种。然而，这种多原子活性位点的合理设计面临挑战，因为广泛的组成和结构参数使得传统的试错方法效率低下且耗时较长。
为了解决这个问题，我们将预测性机器学习（ML）与实验相结合，以实现高性能DAC的合理设计（Wen等人，2025）。通过构建一个基于理论计算和实验结果数据集训练的ML模型，我们可以快速筛选潜在的双金属配置，识别出具有精确调节的电子性质、以实现高效C-C偶联的最佳候选者。这种数据驱动的策略克服了在复杂结构-性能领域中依赖化学直觉的问题（Li等人，2025），并加速了具有定制功能的新催化材料的发现。此外，密度泛函理论（DFT）计算表明，石墨烯与关键中间体之间的相互作用可以降低反应势能并降低反应自由能。二维石墨烯促进了二氧化碳在表面金属原子上的还原（Lin等人，2020）。
在这里，我们报告了通过合理设计分散在石墨碳氮化物（g-C?N?）上的异核Cu-Co和Cu-Zn双原子催化剂，成功实施了这种基于ML的策略（Xue等人，2025；Zhu等人，2025）。这些DAC在高表面积镍泡沫电极上表现出卓越的活性和对碳酸氢盐的（光）电化学转化的前所未有的选择性，生成了多种C??产物（Quan等人，2021）。我们的实验和理论研究表明，正如我们的计算框架所预测的，相邻的Cu（Kim等人，2019）、Co（Usman等人，2021）和/或Zn（Kim等人，2019）中心之间的协同电子耦合显著降低了形成C-C键的活化能（Li等人，2024）。这项工作不仅引入了新型的高效率二氧化碳还原催化剂（Jia等人，2022），还为工程化催化剂中的复杂活性位点建立了一个稳健的数据驱动范式。
化学试剂
所有化学试剂均为分析纯（A.R.）级别，按收到时的状态直接使用，无需进一步纯化。硝酸钴（Co(NO?)?·6H?O）、硝酸铜（Cu(NO?)?·3H?O）、乙酸锌（Zn(CH?COO)?·2H?O）和尿素（H?NCONH?）作为催化剂合成的主要前体。碳酸氢钠（NaHCO?）和硫酸钾（K?SO?）用于制备（光）电化学实验的电解质。过一硫酸盐（PMS）也被使用。
施加的电池电压、光照、PMS和基底电极的影响
随着施加电压的增加（0.5、1、1.5、2、2.5、3、4 V），总有机碳（TOC）的生成量增加（附录A图S2a），因此选择3 V的电池电压进行电化学测试。研究了光照和施加的电池电压对CO?RR的影响，并选出了最佳反应条件。七组/设计的测试结果见附录A图S2b。使用含有0.15% Cu-Co/g-C?N?的碳布时，光催化和光电催化CO?RR的活性较低。
结论
在这里，我们报道了一种优异的双金属电催化剂的合成和性能，该催化剂为0.07% Cu-0.065% Co负载在g-C?N?上，对二氧化碳还原为烯烃的反应表现出卓越的效果。这种电化学碳酸氢盐还原系统集成在石墨烯改性的镍泡沫电极中，在100 mA/cm2的电流密度下，TOC生成速率为19.5 mmol/(g·h)，法拉第效率为82.76%，C??选择性为82%。结构和电子特性表明...
未引用的参考文献
Li等人，2023；Shi等人，2019
CRediT作者贡献声明
文向宇：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、验证、监督、软件、方法论、形式分析、数据管理、概念化。耿晓：撰写 – 原稿、可视化、软件、方法论、形式分析、数据管理、概念化。方静：撰写 – 原稿、验证、资源管理、形式分析、数据管理。刘如诗：撰写 – 原稿、监督、方法论、研究、形式分析、数据
利益冲突声明
作者感谢大连理工大学和中国国家自然科学基金（NSFC，编号22276026）的财政支持。
致谢
这项工作得到了大连理工大学和中国国家自然科学基金（编号22276026）的支持。
