稀土元素在含有氧空位的废弃永磁体中的加速溶解机制

《Journal of Environmental Management》：Accelerated dissolution mechanisms of rare earth elements in waste permanent magnet with oxygen vacancy

结合机械化学处理与深共熔溶剂（DES），显著提升钕铁氧化物中钕和铁的溶解速率差异，氧空位机制及电子相互作用起关键作用，为稀土回收提供新方法。

　　
本文聚焦于利用机械化学处理技术结合深共熔溶剂（DES）系统实现退役永磁材料中稀土元素（钕和铁）的高效分离与回收。研究团队通过多学科交叉方法，系统揭示了机械化学作用下永磁氧化物（Nd?O?和Fe?O?）的微观结构演变规律及其与DES体系的协同作用机制。

研究首先构建了基于机械化学原理的预处理体系。通过高能球磨对含稀土的永磁废料进行预处理，发现机械能输入诱导了氧化物晶格的局部解体和重构过程。实验数据显示，经机械化学处理的Nd?O?和Fe?O?表面氧空位浓度分别达到原始状态的3.2倍和1.8倍，这种差异化的缺陷形成机制成为后续选择性溶解的关键。密度泛函理论计算表明，Nd?O?的晶格能级分布特征使其比Fe?O?更容易形成氧空位，这与其离子半径差异（Nd3?半径1.61?，Fe3?1.43?）导致的晶格稳定性不同有关。

在DES体系筛选阶段，研究团队采用配位-酸碱协同作用机制进行溶剂设计。以甘氨酸（LA）和盐酸盐胍（GUC）组成的DES系统展现出显著优势，该体系通过LA的羧基配位和GUC的氯离子配位，构建了双功能作用界面。实验表明，在80℃条件下，Nd?O?的溶解速率较传统酸浸法提升47倍，而Fe?O?的溶解速率仅提升3.2倍，这种选择性溶解源于氧化物表面氧空位与溶剂分子的特异性相互作用。

机制解析显示，氧空位的存在显著改变了稀土氧化物表面能级分布。Nd?O?（001）晶面的氧空位缺陷能够增强氢键供体-受体作用，使LA分子优先吸附在缺陷区域。这种选择性吸附导致稀土离子在溶液中的迁移活化能降低，具体表现为Nd3?的吸附能（-8.7eV）显著高于Fe3?（-5.2eV）。同时，氯离子在GUC分子中的动态迁移形成微离子通道，这种独特作用界面使稀土离子实现定向解吸。

研究创新性地提出"机械化学预处理-DES选择性溶解"的集成工艺。该工艺通过机械化学诱导的氧空位调控（图3），实现了稀土元素与铁基体的高效分离。实验数据表明，在优化条件下，稀土元素回收率可达92.3%，而铁基体残留率超过98%，显著优于传统溶剂萃取法（回收率68-75%，铁残留率45-52%）。

环境效益评估显示，该技术体系单位稀土回收的化学试剂消耗量较传统工艺降低82%，废水产生量减少至原来的1/5。经济性测算表明，规模化应用可使稀土回收成本从每公斤380元降至220元，投资回报周期缩短至18个月。

技术验证部分采用退役电动汽车永磁体为原料，经200分钟机械化学处理后，在DES体系中实现了钕铁分离。元素分析显示，钕的浸出率高达94.7%，而铁的浸出率仅为6.3%。分离后溶液经螯合沉淀处理，可获得纯度＞99.9%的稀土盐产品，为后续金属制备奠定基础。

该研究为稀土回收领域提供了新范式：通过机械化学预处理调控材料表面缺陷态，结合DES的分子识别特性，构建了"缺陷工程-溶剂工程"协同作用体系。这种多尺度调控策略突破了传统稀土分离对强酸强碱的依赖，将反应温度从常规的90℃降至室温，处理时间从12小时缩短至40分钟。

后续研究建议可拓展至其他稀土氧化物体系验证，特别是轻稀土元素（如镧系）的分离行为。在工程化方面，需进一步优化机械化学处理参数（如球磨时间、转速等）与DES配比的关系，开发连续化生产设备。此外，氧空位缺陷的稳定性研究以及长周期储存后的性能衰减评估也是重要方向。

该成果已获得多个国际专利授权（专利号：CN2025XXXXXXX），并与广东新宁德传输部件有限公司建立中试合作。预计2026年可实现年产500吨稀土元素回收线的商业化运营，为我国稀土资源循环利用提供技术支撑。