Cu(I)/Cu(II)双位点介导的臭氧与乙酸乙酯高效协同催化

《Journal of Hazardous Materials》：Cu(I)/Cu(II) Dual-Site Mediated Efficient Synergistic Catalysis of Ozone and Ethyl Acetate

双位点协同催化高效去除乙基醋酸与臭氧，缺陷工程调控Cu(I)/Cu(II)比例实现低浓度O3活化与高浓度EA吸附转化。

　　

Xinge Li|Guanqing Song|Xiao Wang|Kaihuang Zhu|Shijie Yang|Guanghong Lu|Gansheng Shi|Xiaomeng Ren|Xinhong Xu|Jing Sun|Yan Wang

中国科学院上海陶瓷研究所高性能陶瓷国家重点实验室，中国上海赫硕路585号，201899

摘要

在芯片制造设施中，高浓度的乙酸乙酯（EA）与低浓度的臭氧（O₃）共存，同时去除这两种物质仍然具有挑战性。本研究采用缺陷工程改性的Cu-BTC金属有机框架（MOF）在室温下通过协同催化作用去除EA和O₃。使用50 μL乙酸合成的CB-50样品，实现了80%的EA去除效率和77%的O₃去除效率，远高于原始Cu-BTC（分别为60%和72%）。同时，EA的矿化率达到90.3%，是原始Cu-BTC的1.3倍（原始Cu-BTC为69.6%）。X射线光电子能谱（XPS）和原位差分红外线傅里叶变换光谱（in-situ DRIFTS）分析表明，Cu(I)位点是O₃活化的活性位点，生成•OH和O₂^2-物种，而Cu(II)-OH基团则作为EA的吸附位点，促进其转化为羧酸中间体。通过相同的方法，在一系列代表性的MOFs中引入缺陷，证实了通过缺陷工程调控低价金属位点含量的可行性。这种双位点机制促进了EA和O₃的协同催化，展示了MOFs材料在室温下催化处理混合气体污染物方面的应用潜力。

引言

乙酸乙酯（EA）在电子和芯片制造中广泛用作光刻胶溶剂和清洁剂。同时，诸如紫外光刻[1]、[2]、等离子体处理[3]、[4]和电晕放电[5]、[6]等工艺经常释放O₃。因此，EA和O₃的共存很常见，将O₃活化成活性氧物种（ROS）已被证实是有效去除氧化挥发性有机化合物（OVOCs）的途径[7]、[8]、[9]、[10]。较高的O₃浓度有助于生成ROS，从而提高OVOCs的降解效率，特别是当O₃与VOCs的比例超过1时。然而，在实际操作条件下，O₃与VOCs的比例通常小于1[11]、[12]、[13]。因此，在O₃浓度较低的情况下去除高浓度的EA尤为困难。在此过程中，高效的O₃活化和利用对于最大化ROS生成和实现有效的协同催化至关重要[17]。 关于O₃活化的活性位点的确定仍存在争议，先前的研究认为氧空位（V_o[14]或低价金属中心（如Cu⁺[15]、[16]是主要贡献者。这种不确定性阻碍了对催化机制的理解，并限制了催化剂的合理设计。迄今为止，大多数相关研究依赖于金属氧化物作为催化剂。然而，它们活化和使用O₃的能力有限，需要较高的O₃与污染物比例才能达到满意的性能[16]、[17]。因此，明确O₃活化的活性位点并超越传统金属氧化物进行催化剂设计，对于在低O₃浓度下实现高效OVOCs去除至关重要。 金属有机框架（MOFs）由于其较大的表面积、明确的孔隙结构和可调节的结构，已成为非常有前景的催化材料。此外，Cu(I)位点可以高效活化O₃，而Cu(II)位点可以通过与EA的C=O基团配位来吸附EA[18]、[19]、[20]。因此，可以通过化学修饰[21]或热处理[22]对Cu-BTC（一种代表性的Cu基MOF）进行缺陷工程改造，从而调节Cu(I)/Cu(II)的比例，使其成为EA和O₃协同催化的有希望的候选材料。 受上述想法的启发，我们首次采用缺陷工程改性的Cu-BTC进行EA和O₃的协同催化。通过引入不同体积的乙酸（15 μL、25 μL、50 μL和100 μL）来调整Cu(I)/Cu(II)的比例。通过XPS光谱的峰分解确定了Cu(I)和Cu(II)的相对含量。实验结果表明，增加Cu(I)的含量提高了O₃和EA的去除效率。XPS分析证实了Cu(I)和Cu(II)的双重作用，而in-situ DRIFTS阐明了催化过程中O₃/Cu(I)位点与EA/Cu(II)位点之间的相互作用。当Cu(I)/Cu(II)比例达到1.88时，催化剂在60分钟内显示出最高的EA去除效率，达到80%。同时，O₃活化成ROS的效率达到最大值77%。最后，使用PTR-TOF-MS通过实时追踪挥发性中间体和产物来阐明EA/O₃系统中的潜在协同催化途径。

材料

硝酸铜(II)三水合物、三聚氰酸（H₃BTC）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和乙醇购自上海亚当斯试剂有限公司。乙酸购自国药化学试剂有限公司。去离子水使用超纯水系统（上海，Tondino Scientific有限公司）制备。所有试剂均未经进一步纯化即可使用。

Cu-BTC的合成

Cu-BTC通过溶剂热法制备。首先，将1.0 g（4.8 mmol）H₃BTC溶解在15 mL DMF的混合溶液中

催化剂表征

1a展示了CB-X系列催化剂的合成过程。XRD的结果显示在图1b中。所有样品显示出相似的衍射图谱，并符合模拟的Cu-BTC衍射图谱。在CB样品的谱图（图1b）中，14.6°和15.0°的两个次要峰分别对应于CB的（331）和（420）面。加入50 μL乙酸后，CB-50仅显示一个位于14.4°的次要峰。

结论

总结来说，Cu-BTC MOFs首次被用于气体EA和O₃的协同催化。通过缺陷工程，我们在Cu-BTC中引入了可调的Cu(I)/Cu(II)双位点，使得在室温下能够同时去除高浓度的EA和低浓度的O₃。Cu(Ⅰ)物种作为O₃活化的主要活性位点，生成如^?O和O₂^2-等ROS。Cu(Ⅱ)-OH基团作为EA的主要吸附位点。CB-50表现出最高的

环境影响

这项工作表明，具有可调Cu(I)/Cu(II)双位点的缺陷工程Cu-BTC能够在室温下高效协同催化共存的EA和O₃。这种双位点机制增强了催化剂与污染物的相互作用，同时降低了能耗，为复杂环境中的OVOCs和O₃污染控制提供了实际指导。

CRediT作者贡献声明

Kaihuang Zhu：概念构思。Xiao Wang：撰写——初稿，概念构思。Guanqing Song：方法学，概念构思。Xinge Li：撰写——初稿，方法学，研究，数据分析，数据管理，概念构思。Yan Wang：撰写——审稿与编辑，可视化，监督，资金获取，概念构思。Jing Sun：撰写——审稿与编辑，资金获取。Xinhong Xu：资源获取，资金获取。Xiaomeng Ren：资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系

致谢

本工作得到了高性能陶瓷国家重点实验室的财政支持。