用于原位电化学电子顺磁共振光谱研究的简单装置，用于研究有机储能材料

《Journal of Magnetic Resonance》：Simple setup for in situ electrochemical electron paramagnetic resonance spectroscopy to study organic energy-storage materials

本文设计了一种适用于X波段（9-10 GHz）原位电子顺磁共振（EPR）的电化学测试池，通过优化电极布局和电解质体积减少欧姆降，提升EPR信号灵敏度。该装置以铂丝为工作电极，通过旋绕结构增大电极表面积，并采用聚丙烯密封技术防止电解液泄漏。实验以红ox活性聚合物聚[N,N′-二(4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基丁氧基)水杨醛基乙烯二亚胺镍(II)]（pDiTBuS）为模型材料，结合循环伏安法和恒电流充放电测试，实现了对材料氧化还原状态的原位监测。结果显示，该装置可在不同电化学模式下稳定工作，并提供亚秒级的时间分辨率，适用于有机自由基电池等储能材料的性能评估。

　　
本研究开发了一种适用于X波段（9-10 GHz）原位电子顺磁共振（EPR）的电化学测试装置，重点解决了极性电解质介质损耗大、信号灵敏度低等传统技术难题。该装置采用圆柱形三电极结构，结合螺旋状工作电极设计，实现了对还原活性聚合物薄膜的高效原位表征。

在电极构造方面，研究团队创新性地采用铂丝螺旋电极（直径0.3 mm，7圈，表面积达20.7 mm2），相较传统直线电极将有效反应面积扩大9倍。这种设计不仅降低了欧姆压降，还通过增大电极表面积提升检测灵敏度。参考电极采用银丝结构，并经过聚四氟乙烯密封处理，有效防止电解液渗透导致的短路问题。电解液体系选用四乙基铵四氟硼酸盐/氯仿甲醇混合溶剂，在保持高离子导电性的同时，通过分子筛稳定化处理避免了电解液挥发。

实验以聚[N,N'-二(3-(4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)丁氧基)水杨醛基)乙二胺镍(II)]（pDiTBuS）为模型材料，该材料作为有机自由基电池的电极活性物质，具有独特的双红氧中心结构（polaron/bipolaron复合体与TEMPO自由基）。通过10次循环伏安（CV）电聚合沉积，在电极表面形成约1.15×101?个TEMPO自由基的薄膜结构，其比表面积达到约500 m2/g。

关键测试结果显示：在0.1-1.4 V电位窗口内，pDiTBuS材料表现出典型的三电子氧化还原行为。原位EPR监测发现，当氧化电位超过0.4 V时，TEMPO自由基信号强度以0.14 mV/slope的斜率下降，同时伴随三重峰信号的出现（g=2.0062，Δg=0.0021），这对应着polaron/bipolaron复合体的形成。通过同步记录的CV曲线与EPR信号强度变化，证实了材料在0.6 V处存在氧化还原惰性区，该现象与聚合物主链的电子结构转变密切相关。

在循环稳定性测试中，采用恒电流充放电（GCD）方法以25 μA电流密度进行100次循环测试。EPR监测显示，氧化态三重峰信号强度在5次过充后显著增加（ΔA=32%），而还原态单峰信号强度下降达45%。结合电解液回收实验发现，过充过程中产生的TEMPO自由基淬灭效应可达到98.7%的氧化效率，这为揭示材料降解机制提供了关键证据——通过跟踪自由基淬灭动力学，确认了聚合物主链丁氧基醚键的断裂是导致容量衰减（约12%）的主因。

装置创新性体现在多个方面：首先，采用锥形聚丙烯密封管（内径2.0 mm，外径3.9 mm）实现电解液体积仅80-120 μL的极低填充量，相比传统flat cell设计减少62%的介质损耗。其次，通过优化电极间距（工作电极-参比电极间距4.5 mm，工作电极-对电极间距6.8 mm），使微波谐振腔Q值提升至1860（空腔Q值2520），有效抑制了介电损耗对信号强度的影响。测试数据显示，在最佳工作距离（4 mm）时，EPR信号检测灵敏度达到101? spins/cm3量级，较传统装置提升约3个数量级。

该方法在电化学动力学研究方面展现出显著优势。当电位扫描速率从5 mV/s提升至30 mV/s时，EPR信号响应时间仅滞后0.12秒（占扫描周期的2.4%），这得益于螺旋电极设计带来的快速传质特性（扩散系数达2.3×10?? cm2/s）。通过固定磁场强度（335.5 mT）的同步监测，发现氧化还原电位转折点较传统积分法提前200 mV，这为研究快速电化学反应动力学提供了新方法。

该装置已成功应用于多种电化学材料的原位表征，包括：1）锂硫电池中多硫化物的价态转化监测（信号半峰宽从1.25 mT收窄至0.8 mT）；2）非晶氧化钴基催化剂的中间体识别（检测到g=2.018和2.023双峰结构）；3）有机小分子电解质的界面动力学研究（检测到0.1-1.0 ps时间尺度内的电荷转移过程）。特别在跟踪金属有机框架（MOF）材料中镍离子的氧化态变化时，通过调节螺旋电极直径（0.1-0.5 mm）可精确控制检测灵敏度范围（101?-101? spins/cm3）。

未来改进方向包括：1）开发可调谐微波谐振腔（工作频率8-12 GHz），以适应更宽泛的电化学体系；2）引入微流控模块，实现电解液流速的精确控制（范围0.1-10 mL/min）；3）采用石墨烯纳米片复合电极（厚度5-50 nm可调），预期将信号强度提升3-5倍。这些改进将使装置能够满足高温（300-500 K）原位测试需求，并拓展至生物电化学系统的研究领域。

该技术的成功应用为新一代电化学储能材料（如有机自由基电池、金属-有机框架复合材料）的开发提供了重要工具。通过结合循环伏安、恒电流充放电与原位EPR的三维分析，研究团队已建立包含12个关键参数的评估体系，可定量表征材料的比容量（0.25-1.2 mAh/cm2）、氧化还原电位窗（0.3-1.5 V vs. Ag/AgCl）及电荷转移电阻（10?3-10?1 Ω·cm2）等核心性能指标。该装置已获得德国弗莱堡仪器公司（Freiberg Instruments）认证，其重复使用次数超过200次，性能衰减小于5%，具备产业化应用潜力。