基于DFMSE NMR的聚合物分子运动活化参数提取新方法及其应用

《Journal of Magnetic Resonance》：Accessing molecular motion activation parameters with 1H low-field time-domain NMR: Examples from glass transition in polymers

本文介绍了一种利用变温核磁共振(NMR)中的偶极滤波多散斑回波(DFMSE)技术，结合Anderson-Weiss理论，从InDFMSE信号随温度变化的曲线中提取分子运动活化参数(Ea、τ0)的新方法。研究人员通过理论推导和实验验证，建立了tf与Tmid的定量关系，成功应用于无规聚丙烯(aPP)和丁苯橡胶(SBR)的玻璃化转变动力学研究，为聚合物材料中复杂分子运动的定量表征提供了高效、可靠的解决方案。

　　

在软物质材料科学领域，深入理解聚合物等复杂体系中分子运动的动力学行为至关重要。分子运动特性直接决定了材料的关键性能，如玻璃化转变温度(T_g)、力学性能和加工性能。传统上，研究人员通过动态力学分析(DMA)、差示扫描量热法(DSC)和介电松弛谱(DS)等技术来研究这些动力学过程。然而，这些方法在分子水平上提供的信息有限，难以精确表征局部运动模式和活化参数。

核磁共振(NMR)技术，特别是固体核磁共振，因其对分子运动的敏感性而成为研究聚合物动力学的有力工具。在众多NMR方法中，多散斑回波(MSE)序列及其变体——偶极滤波多散斑回波(DFMSE)技术，能够选择性地探测特定时间尺度上的分子运动，为研究聚合物链段动力学提供了独特视角。

尽管DFMSE技术在探测分子运动方面具有明显优势，但从实验数据中定量提取活化参数(如活化能E_a和指前因子τ₀)一直是个挑战。传统方法通常需要复杂的数学模型和大量的数据拟合，且结果的不确定性较大。这限制了DFMSE技术在聚合物动力学研究中的广泛应用。

为了解决这一问题，来自国内研究机构的研究团队在《Journal of Magnetic Resonance》上发表了一项创新性研究，开发了一种从DFMSE NMR数据中提取分子运动活化参数的系统方法。该方法基于Anderson-Weiss理论，建立了滤波时间(t_f)与DFMSE信号强度拐点温度(T_mid)之间的定量关系，从而能够直接从实验数据中推导出活化参数。

研究团队首先从理论角度深入分析了DFMSE信号强度(I_nDFMSE)与温度(T)的关系。他们发现，通过测量不同滤波时间下的I_nDFMSEvs T曲线，可以确定各自的拐点温度T_mid。基于Anderson-Weiss理论框架，研究人员推导出了t_f与T_mid之间的数学关系，这一关系直接与分子运动的活化参数相关。

研究的关键创新在于他们将复杂的理论表达式简化为可用于实际数据分析的实用公式。对于Arrhenius型活化过程，他们得到了线性化的表达式，使得可以通过简单的线性回归即可提取E_a和τ₀。对于更复杂的Vogel-Fulcher-Tammann(VFT)型活化过程，他们也提出了相应的拟合策略。

为了验证方法的可靠性，研究团队进行了系统的数值模拟，考察了不同活化参数和分布宽度对I_nDFMSEvs T曲线的影响。结果表明，即使存在活化参数的分布，该方法仍能较好地估计平均活化能<>_a>和分布宽度σ_Ea。

基于理论分析，研究人员提出了一套完整的实验和数据分析流程，包括四个主要步骤：首先确定表征偶极耦合的整体二阶矩(M₂)；然后从I_nDFMSEvs T数据中识别拐点温度(T_mid)；接着基于T_mid值初步估计平均活化参数；最后通过数值拟合I_nDFMSEvs T曲线来优化活化参数及其分布。

在实验验证部分，研究团队选取了两种典型的聚合物材料：无规聚丙烯(aPP)和丁苯橡胶(SBR)。aPP的玻璃化转变动力学已有文献报道，可作为方法验证的参考；而SBR则通过快速场循环(FFC) NMR独立测量了活化参数，用于直接对比。

实验采用低场(0.5 T)核磁共振分析仪进行，在20-450K温度范围内测量了不同滤波时间(50, 100, 200和400 μs)下的DFMSE信号。通过精确控制温度(精度约0.5 K)，获得了高质量的I_nDFMSEvs T曲线。所有实验数据均通过Python代码进行自动化分析，确保结果的可重复性和准确性。

主要研究结果

DFMSE信号与温度关系的理论分析

研究人员基于Anderson-Weiss理论，推导出了DFMSE信号强度与分子运动相关时间之间的定量关系。理论分析表明，I_nDFMSEvs T曲线的形状和位置强烈依赖于分子运动的活化参数和滤波时间。当分子运动的相关时间(τ_c)与滤波时间(t_f)相当时，信号强度会出现明显变化，这一特征温度即为拐点温度T_mid。

活化参数提取方法的建立

通过理论推导，研究人员建立了t_f与T_mid之间的数学关系。对于Arrhenius活化过程，他们得到了简化的线性表达式，使得可以通过线性回归直接提取活化参数。对于VFT活化过程，虽然需要非线性拟合，但通过合理的初始参数估计，也能获得可靠结果。该方法的一个关键优势是，即使存在活化参数的分布，仍能较好地估计平均活化能。

数值模拟验证

为了验证提出方法的可靠性，研究人员进行了系统的数值模拟。他们生成了不同活化参数和分布宽度下的理论I_nDFMSEvs T曲线，然后应用提出的方法重新提取参数。结果表明，对于Arrhenius模型，提取的E_a值与输入值高度一致(误差约3.2%)，尽管τ₀的估计存在较大误差(约54%)，但这不影响对活化能的准确评估。对于存在活化能分布的情况，方法也能较好地估计平均活化能和分布宽度。

实验验证与应用

实验部分，研究人员将提出的方法应用于两种聚合物体系。对于aPP样品，通过DFMSE测量得到的活化参数(E_a= 50.2 kJ/mol)与文献报道值(51 kJ/mol)高度一致，验证了方法的可靠性。对于SBR样品，DFMSE结果(E_a= 26.7 kJ/mol)与FFC NMR测量结果(27.5 kJ/mol)也吻合良好，进一步证实了方法的准确性。

讨论与结论

本研究开发了一种从DFMSE NMR数据中提取分子运动活化参数的新方法，解决了传统方法在定量分析聚合物动力学方面的局限性。该方法的核心创新在于建立了t_f与T_mid之间的定量关系，使得能够直接从实验数据中推导活化参数，无需复杂的数学模型或大量的参数拟合。

理论分析和数值模拟表明，该方法对Arrhenius和VFT型活化过程均适用，且在一定程度上能够处理活化参数的分布情况。实验验证证实了方法的可靠性和准确性，为聚合物材料中分子运动的定量表征提供了有力工具。

与传统的NMR弛豫方法相比，DFMSE技术具有对中间时间尺度(10^-6-10^-3s)运动敏感的优势，恰好覆盖了聚合物玻璃化转变相关的主要动力学过程。结合本研究提出的分析方法，DFMSE技术成为一种高效、可靠的聚合物动力学表征手段。

该方法的应用前景广阔，不仅适用于合成聚合物，还可用于研究生物大分子、液晶、玻璃形成体等软物质系统的动力学行为。此外，方法的实施相对简单，仅需常规的低场NMR仪器，有利于在工业和实验室环境中推广应用。

未来工作的可能方向包括将该方法扩展到各向异性运动体系、开发更复杂的分布函数模型、以及与其他表征技术(如DSC、DS等)的联合分析，以获取更全面的动力学信息。

总之，本研究提出的DFMSE数据分析方法为聚合物分子运动动力学研究提供了新的视角和工具，有望在材料科学、高分子物理和软物质研究领域产生广泛影响。