异双金属MOF纳米片中的理性刚性控制以实现精确的分子筛分

《Journal of Membrane Science》：Rational rigidity control in heterobimetallic MOF nanosheets for precise molecular sieving

氢气提纯异双金属MOF纳米片膜刚性调控策略研究。通过原位双金属整合在Zn(100-x)Co(x)(Bim)(OAc)纳米片膜中实现刚性调控，30% Co2?含量时氢气/二氧化碳选择性达243，较Zn(Bim)(OAc)膜提升180%

　　

李彦梅|蔡西泰|陈春杰|李立波|赵亚丽|吴武峰|魏艳英

华南理工大学化学与化学工程学院，广东省造纸工程国家重点实验室，绿色化学产品技术重点实验室，中国广州市五山路381号，510640

摘要

金属有机框架（MOF）纳米片膜在H₂纯化方面具有巨大潜力，因为它们的高度可调孔隙网络能够精确控制筛选孔径。然而，MOF中不可避免的连接体旋转阻碍了精确的分子筛选，而在低维2D纳米片中，由于构象自由度的增加，这种影响更加显著。在这里，我们通过原位双金属集成，在异质双金属Zn_(100-x)Co_x(Bim)(OAc)纳米片中建立了一种合理的刚性控制策略。适量的Co²⁺掺入增强了框架的刚性，同时保持了结构完整性，从而提高了分子筛选能力。当Co²⁺含量约为30%时，Zn_(100-x)Co_x(Bim)(OAc)纳米片膜表现出卓越的H₂/CO₂选择性，比更柔性的Zn(Bim)(OAc)膜提高了180%。然而，过量的Co²⁺掺入会导致结构无序，这表明在增强刚性和保持结构完整性之间找到最佳平衡对于最大化分离性能至关重要，为2D MOF纳米片膜的合理设计提供了新的途径。

引言

氢（H₂）因其高重力能量密度和清洁的燃烧产物而被认为是可持续能源系统中的重要能量载体[1]。目前，全球超过85%的H₂是通过蒸汽甲烷重整产生的[2,3]，这一过程不可避免地会产生CO₂和CH₄等杂质，从而阻碍了H₂的直接利用，迫切需要开发高效的分离技术。传统的H₂纯化技术（如低温蒸馏）成本高昂且能耗高，这大大限制了大规模H₂生产的经济可行性[4]。基于膜的分离技术因其低能耗、操作简便和高效率而成为一种有前景的替代方案[5,6]。传统的聚合物膜通常受到渗透选择性权衡的限制[7]。

金属有机框架（MOF）由金属离子/簇与有机连接体配位组成，由于其高度可调的孔结构，能够精确控制筛选孔径，因此在气体分离方面具有巨大潜力[8,9]。然而，将MOF膜用于小分子气体分离仍然具有挑战性，因为大多数MOF（例如ZIF-8、MOF-5、UiO-67）中的双齿连接体具有旋转活性[10,11]，这使得较大分子能够通过，从而限制了气体选择性的进一步提高。例如，ZIF-8的理论孔径为0.34纳米，但其连接体的高活性使得实际孔径扩大到约0.42纳米，导致CO₂/CH₄选择性仅为约2.5[12]，甚至允许大苯分子通过[13]。因此，抑制连接体的这种摆动运动对于提高MOF纳米片的分子筛选能力和提高对小分子气体的选择性至关重要。

对于多晶MOF膜，已经证明抑制框架的灵活性可以显著提高分子筛选性能。通过对ZIF-8施加外部电场来限制连接体的旋转活性，可以使其框架更硬，从而提高气体分离能力[14,15]。部分替换金属离子也可以增强框架的刚性。Hou等人证明，在基于Zn的ZIF膜中掺入Co²⁺可以有效增强MOF晶格的刚性，从而提高分子筛选能力[16]。与传统MOF膜相比，由纳米级厚度的MOF纳米片构成的二维（2D）MOF膜提供了更短的扩散路径和更低的分子传输阻力[17,18]。然而，它们的低维度进一步放大了连接体的动态性，因此迫切需要抑制框架的灵活性以实现精确的分子筛选。不幸的是，系统性的刚性调节在2D膜中很少被探索[19]。

在这里，我们将这一概念扩展到2D系统，报道了一种在异质双金属2D MOF纳米片Zn_(100-x)Co_x(Bim)(OAc)中实现合理刚性控制的策略（图1）。适量的Co²⁺掺入通过形成更强的Co–N配位键来抑制连接体的旋转，从而实现更精确的分子筛选。当Co²⁺浓度为30%时，Zn_(100-x)Co_x(Bim)(OAc)纳米片膜表现出最高的H₂/CO₂选择性，比更柔性的Zn(Bim)(OAc)膜提高了180%。然而，过量的Co²⁺掺入会导致结构无序，这表明在增强刚性和保持结构完整性之间找到最佳平衡对于最大化分离性能至关重要，为2D MOF纳米片的合理设计提供了新的途径。

材料

醋酸锌二水合物（Zn(CH₃COO)₂·2H₂O）、四水合醋酸钴（II）（Co(CH₃COO)₂·4H₂O）、苯并咪唑（Bim）和葡萄糖酸钠（SG）购自Aladdin公司。乙醇（C₂H₅OH，>99.8%）购自Fisher Chemicals公司。二氯甲烷（CH₂Cl₂，>99.8%）由Macklin公司提供。α-氧化铝（α-Al₂O₃）基底，直径为18毫米，孔径为70纳米，购自Pu-Yuan Nanotechnology有限公司。所有化学品均按收到时的状态使用，无需进一步纯化。

异质双金属Zn_(100-x)Co_x(Bim)(OAc)纳米片及其相应膜的表征

Zn(Bim)(OAc)由Zn²⁺节点和双齿苯并咪唑（Bim）及醋酸（OAc^?）连接体组成，形成具有内在孔隙性的层状MOF（图S1）。Zn²⁺与Bim连接体之间的Zn–N配位赋予了咪唑环旋转自由度，同时保持了结构完整性，使Zn(Bim)(OAc)成为调节框架刚性的理想平台。部分用Co²⁺替换Zn²⁺可以形成更强且更不灵活的Co–N键，从而增强晶格的刚性

结论

总之，通过原位双金属集成，在异质双金属Zn_(100-x)Co_x(Bim)(OAc)纳米片中建立了一种合理的刚性控制策略。部分用Co²⁺替换Zn²⁺可以抑制连接体的旋转，同时保持框架完整性，从而实现精确的分子筛选。当Co²⁺浓度约为30%时，异质纳米片膜表现出最佳的H₂/CO₂选择性，比更柔性的Zn(Bim)(OAc)膜提高了约180%

CRediT作者贡献声明

李彦梅：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，实验研究，数据分析，概念化。蔡西泰：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，实验研究，数据分析，概念化。陈春杰：撰写 – 审稿与编辑，实验研究，数据分析，概念化。李立波：撰写 – 审稿与编辑，软件应用，实验研究，数据分析。赵亚丽：撰写 – 审稿与编辑，实验研究，数据分析。吴武峰：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

我们衷心感谢中国自然科学基金（U23A20115）、广东省自然科学基金（2024A1515012724）和广州市科技项目（2024A04J6251）、中央高校基本科研业务费（2025ZYGXZR023）、造纸工程国家重点实验室（2024ZD03，2025PT02）的支持。