超精细耦合4f分子量子比特中电场控制的建模研究：实现电子-核自旋协同调控的新路径

《Communications Chemistry》：Modelling electric field control in a 4f molecular qudit with hyperfine coupling

本研究针对分子量子比特中电场控制精度不足的难题，开展了超精细耦合Tm(II)分子量子比特的电场调控机制研究。通过第一性原理计算与自旋动力学模拟，首次揭示了晶体场调制对电子自旋（EPR）的驱动效率远超核自旋（NMR）调制，并发现特定磁场取向可增强零场下的自旋-电耦合（SEC）。该工作为分子量子信息处理提供了电场操控核自旋的理论依据，发表于《Communications Chemistry》。

　　

在量子科技迅猛发展的今天，分子自旋系统因其可调控的量子特性成为量子信息处理的重要候选平台。然而，传统磁控手段存在难以纳米尺度局域化的瓶颈，且半整数自旋体系受克拉默斯（Kramers）简并保护，电场无法直接诱导自旋跃迁。英国曼彻斯特大学Nicholas F. Chilton团队在《Communications Chemistry》发表的研究，通过建模超精细耦合的Tm(II)分子量子比特，开创性地实现了电场对核自旋自由度的协同操控。

本研究采用多尺度计算与实验验证相结合的技术路线。首先通过CASSCF-SO（完全活性空间自洽场-自旋轨道）方法计算[Tm(N(SiⁱPr₃)₂)₂]分子的晶体场参数与超精细耦合（HFC）张量，利用X波段连续波电子顺磁共振（CW-EPR）验证理论模型。通过构建包含晶体场（?_CF）、超精细相互作用（?_HF）和塞曼效应（?_EZ/?_NZ）的模型哈密顿量，分析电场诱导分子畸变产生的自旋-电耦合（SEC）矩阵元。最后采用Lindblad主方程模拟自旋动力学过程，设定电子退相速率γ_el=1 μs^-1与核自旋弛豫速率γ_nuc=1 ms^-1。

EPR表征与理论模型验证

实验EPR谱图显示典型的菱形S_eff=1/2信号与¹⁶⁹Tm（I=1/2）核超精细分裂。理论计算获得的g张量（g₁=1.15, g₂=3.67, g₃=5.44）与超精细耦合常数（|A₃|=1823.58 MHz）与实验值高度吻合，为后续SEC分析奠定基础。

超精细耦合能级结构与SEC各向异性

超精细相互作用打破基态Kramers简并，形成四重态能级。研究发现当磁场沿特定方向（如e_B=(0.977,0.211,0)）时，态|ψ₂?与|ψ₃?的能级曲率反转，产生零场附近避免交叉点，显著增强SEC效应（图S27）。通过分类跃迁特性（EPR类、NMR类、混合类），揭示EPR类跃迁的SEC强度比NMR类高约10⁷倍，因晶体场调制远优于HFC调制。

SEC对称性分解机制

通过对称性适配坐标分析发现，B对称性畸变对EPR/NMR跃迁的耦合贡献比A对称性高一个数量级（图4）。当磁场平行于分子主轴（B_x）时，对称性选择规律消失，表明Zeeman相互作用对SEC调制起关键作用。微扰理论分析进一步证实，一阶修正项因基态四重态能隙较小而主导SEC强度。

电场驱动自旋动力学模拟

在B_x=320 mT、E_z=10⁶V/m条件下，π脉冲模拟显示EPR类跃迁（|ψ₂?→|ψ₃?）可在0.4 μs内实现90%布居数转移，而NMR类跃迁（|ψ₁?→|ψ₂?）达到80%转移效率（图5）。磁场分离能级可抑制退相干，证明实验可行电场强度可实现选择性相干操控。

本研究通过第一性原理计算与动力学模拟，首次系统阐明了超精细耦合分子量子比特中电场调控电子-核自旋自由度的微观机制。虽然核自旋的SEC效应弱于电子自旋，但通过磁场取向优化与对称性调控，可实现纳米尺度电场对核量子比特的相干操控。该工作为分子量子处理器件的电控设计提供了理论基石，推动了量子信息处理向多自由度集成方向发展。